专利名称：抗静电或半导电聚氨酯弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电的聚氨酯弹性体。更特别地，本发明涉及能够通过设计的结构静电放电的聚氨酯弹性体，所述结构提供并且保持了导电路径同时形成两相弹性体。
背景技术：
由于它们将弹性性质与高的耐磨性和耐撕裂性组合的能力，因此聚氨酯弹性体在工程应用中获得独特的地位。这使得这些材料能够用于具有必须能够严酷和/或延长工作的承重表面的设备。由于该表面在该使用期间迅速接触，因此通常有静电荷积聚，这必须通过接地装置放电以避免设备操作者触电的危险。通常通过确保使得弹性体抗静电来有助于该放电作用。这需要材料改性以允许电流传导至接地点。该改性通常通过在弹性体中包含提供电子传输的添加剂来提供，假定连 续导电路径得到保持。一种方法将季铵盐和亲水试剂用于弹性体。在该情形下，实现了低至IO8欧姆的电阻率值。然而，使用抗静电弹性体的工业需要IxlO4-IxIO8欧姆的表面电阻率值，这更适合于确保实现足够的放电。另一种方法使用金属和/或炭黑填料改进导电性。不幸的是，由于它们独特的两相形态，因此难以保证用于聚氨酯弹性体的导电路径。因此，在本领域中仍然需要可以可靠地制备以具有导电和抗静电性质的聚氨酯弹性体。
发明内容
在一种实施方案中，本发明提供一种半导电聚氨酯弹性体，其包含至少O. 3重量％聚集的粒状炭黑，所述炭黑具有小于或等于100纳米的平均粒径，在该聚氨酯弹性体内形成导电路径，所述聚氨酯弹性体通过将聚集的粒状炭黑引入异氰酸酯封端的预聚物中制备，使得聚氨酯弹性体具有IxIO4-IxIO8欧姆(10_4_10_8西门子(mho))的表面电阻率(surface resistivity)。在优选实施方案中，炭黑是 Ket jenblack EC-600JD >Ketjenblack EC-330JMA,或它们的组合。Ketjenblack 是 Akzo Nobel Chemicals 的商
P Ay
ρπ-α ο在另一种实施方案中，本发明提供一种制备半导电聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤(a)制备异氰酸酯封端的预聚物，其中将至少O. 3重量％具有小于或等于IOOnm的平均粒径的聚集的粒状炭黑引入该预聚物中，所述预聚物具有IxlO4-IxIO8欧姆的体积电阻率(volume resistivity);和(b)使异氰酸酯封端的预聚物和异氰酸酯-反应性组分反应，形成半导电聚氨酯弹性体；异氰酸酯封端的预聚物和异氰酸酯-反应性组分的比例使得异氰酸酯封端的预聚物形成连续相并且异氰酸酯-反应性组分形成非连续相；在使得聚集的粒状炭黑在聚氨酯弹性体中形成导电路径的条件下。
具体实施例方式本发明提供可用于各种目的并且还可以包括另外所希望的性质，例如希望的耐磨性和耐撕裂性水平的抗静电和/或半导电弹性体。所述聚氨酯通常是双组分聚氨酯弹性体，其用异氰酸酯封端的预聚物开始制备，所述预聚物然后与异氰酸酯-反应性组分反应。所述聚氨酯作为整体具有IxlO4-IxIO8欧姆的表面电阻率值。该表面电阻率可归因于分散的渗滤炭黑结构，所述炭黑结构贯穿弹性体形成导电路径，使得能够静电放电。如这里使用的术语，“渗滤”是指炭黑颗粒存在的浓度使得给定的聚氨酯样品能够将电流从任一个表面传导至其相对面。因此，本发明可用于工程弹性体和需要静电消散的部件，例如仪器外壳。包括在配制物中的形成分散的渗滤炭黑结构的关键组分是炭黑，该炭黑是具有小于或等于100纳米(nm)粒度的聚集颗粒。通过“聚集”是指颗粒在它们的配制之前状态中实际地相互连接，并且该相互连接足够紧密，使得颗粒不被配制期间施加的剪切力分离。因此它们在预聚物中保持相互连接，并且由于它们的相互连接和炭黑的浓度而在最终配制物中保持相互连接。合适的粒状炭黑的例子可以包括可从AkzoNobel Polymer Chemicals获得的命名为 Ketjenblack EC-600JD 和 Ketjenblack EC-330JMA 的产品。在这些中，在 某些实施方案中更优选Ketjenblack EC-600JD。这些产品可以具有例如30nm_100nm的粒度。可用于所选择的炭黑的另外性质可以包括以下的至少一种小于200千克/立方米(kg/m3)的表观堆密度、至少300毫升/100克(mL/100g)的孔体积、至少700毫克/克(mg/g)的碘吸收，和至少800平方米/克(m2/g)的Brunauer, Emmett, Teller (BET)表面积。本发明的聚氨酯弹性体包括含异氰酸酯基团的组分(下文中为“异氰酸酯封端的组分”)和异氰酸酯-反应性组分(下文中为“异氰酸酯-反应性组分”)。在某些优选实施方案中，其可以是嵌段共聚物型弹性体。为了制备聚氨酯弹性体，必须使异氰酸酯-反应性组分与异氰酸酯封端的组分反应。合适的多异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，或它们的组合。这些可以包括，例如亚烷基二异氰酸酯，特别是在亚烷基部分具有4-12个碳原子的那些，例如1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4- 二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5- 二异氰酸酯、2-乙基-2- 丁基五亚甲基1，5- 二异氰酸酯、四亚甲基1，4- 二异氰酸酯并且优选六亚甲基1，6- 二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1，3-和1，4- 二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物、I-异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，4，4-、2，2’_和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，芳脂族二异氰酸酯，例如1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯异构体混合物，并且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，4，4’-和2，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多苯基-多亚甲基多异氰酸酯，4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯以及多苯基-多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗制MDI)，以及粗制MDI和亚甲苯基二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独或者以它们的组合形式使用。在某些特定实施方案中，异氰酸酯组分希望地是预聚物，即氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯，并且在其他非限定实施方案中是氨基甲酸酯改性的芳族多异氰酸酯，例如由4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯制备的预聚物。有机多异氰酸酯可以通过已知的方法制备。它们优选通过相应的多胺光气化，形成聚氨基甲酰氯，随后聚氨基甲酰氯热解制得有机多异氰酸酯和氯化氢来制备。作为选择，它们可以通过无光气的方法制备，例如通过使相应的多胺与脲和醇反应得到聚氨基甲酸酯，随后聚氨基甲酸酯热解制得多异氰酸酯和醇。在多异氰酸酯将被改性的情况下，将基团例如酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、脲酮亚胺、碳二酰亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯加入其中。一个产品例子是基于总重量包含33. 6-15重量％，优选的31-21重量％的NCO的含氨基甲酸酯的有机，优选芳族多异氰酸酯。用4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，或者粗制的MDI或2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯开始制备，这些然后通过与二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或者具有至多6，000的分子量的聚氧亚烷基二醇反应而改性。可以单独或者作为混合物用于该目的的二-和聚氧亚烷基二醇的具体例子是二亚乙基、二亚丙基、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、三醇和/或四醇。基于总重量包含25-3. 5重量％，优选21-14重量％的NCO的含NCO的预聚物可以由上文所述的聚醚多醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ -和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或者粗制的MDI反应制备。此外，也可以选择液体多异氰酸酯，所述液体多异氰酸酯包含碳二酰亚胺基团和/或异氰脲酸酯环，并且基于 总重量，例如基于4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4’和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，包含33. 6-15重量％，优选的31-21重量％的NC0。改性的多异氰酸酯可以彼此或者与未改性的有机多异氰酸酯，例如2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制的MDIjP /或2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯混合。通常在鞋底工业中使用的异氰酸酯组分可以通过使单体4，4’甲烷二异氰酸酯；具有4000分子量的环氧乙烷封盖的二醇；具有6000分子量的环氧乙烷封盖的三醇；和第二增链齐U，包括一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或它们的混合物；在适合于形成预聚物的条件下反应制备。该预聚物然后与多醇组分和发泡剂反应，制得最终的聚氨酯泡沫体。也可以特别成功的有机多异氰酸酯可以进一步包括包含氨基甲酸酯基团、具有33. 6-15重量％NC0含量的改性有机多异氰酸酯的混合物，特别是基于以下的那些亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或粗制皿01，特别是4，4’ _、2，4’ -和2，2’ -二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基-多亚甲基多异氰酸酯，2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，具有30-80重量％，优选35-45重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量的粗制MDI，和上述多异氰酸酯的至少两种的混合物，例如粗制MDI或者亚甲苯基二异氰酸酯和粗制MDI的混合物。本发明的弹性体配制物的第二主要组分是异氰酸酯-反应性组分。其可以包括一种或多种包含与异氰酸酯基团反应的端基的材料，所述端基包括但不限于羟基、胺基；硫醇基；巯基；和这些的组合和混合种类。出于便利以及惯例，异氰酸酯-反应性组分在下文通称为“多醇”，这与配制物仅包含一种化合物，或者包含两种或更多种化合物无关。在某些实施方案中，多醇具有2-8，优选2-4的官能度。粘度可以根据与配制物、有效性、实用性和/或设备相关的规定而变化。可以包括在体系中的多醇的例子是聚醚多醇、聚酯多醇、多胺、聚醚-酯多醇、聚己内酯、聚碳酸酯、它们的共聚物和它们的组合。其他例子可以包括聚硫醚多醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯。其他选择可以包括上述多羟基和多胺化合物的至少两种的混合物。合适的聚酯多醇可以由例如具有约2-约12个碳原子的有机二羧酸，优选具有8-12个碳原子的芳族二羧酸和多元醇，优选具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的二醇制备。合适的二羧酸的例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。二羧酸可以单独或者彼此混合使用。游离二羧酸也可以由相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯或者二羧酸酐代替。优选包含例如比例为20-35:35-50:20-32重量份的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，和己二酸，并且特别是邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐与己二酸的混合物，邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸与己二酸的混合物，或者丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，和对苯二甲酸与己二酸的混合物，或者丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。二元和多元醇，特别是二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷。优选乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者至少两种所述二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外，也可以使用由内酯例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸和羟基苯甲·酸制备的聚酯多醇。聚酯多醇可通过以下方式制备将有机，例如脂族并且优选芳族多羧酸以及芳族和脂族多羧酸的混合物，和/或它们的衍生物，和多元醇在不使用催化剂下或者优选在酯化催化剂的存在下，便利地在惰性气氛例如尤其是氮气、一氧化碳、氦气、氩气中，在熔体中在约150°C -约250°C，优选180°C _220°C在常压或在减压下缩聚直到达到希望的酸值，所述酸值有利地为小于10，优选小于2。在优选实施方案中，酯化混合物在上述温度下在常压下并且随后在小于 O. 5 巴(50，ΟΟΟΝ/m2)，优选 O. 05 巴-O. 150 巴(5，000N/m2-15, 000N/m2)的压力下缩聚，直到达到80-30，优选40-30的酸值。合适的酯化催化剂的例子是金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以通过共沸蒸馏除去缩合水。聚酯多醇有利地通过将有机多羧酸和/或其的衍生物与多元醇以1:1-1:1. 8，优选I: I. 05-1 I. 2的摩尔比缩聚制备。聚酯多醇优选具有2-3的官能度和150-600，特别为200-400的羟值。一类可容易获得的多羟基化合物包括聚醚多醇。这些可以通过已知的方法,例如使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或者异丙醇钾作为催化剂，并且加入至少一种包含2-8，优选3-8个结合形式的活性氢原子的引发剂分子通过阴离子聚合，或者使用路易斯酸例如尤其是五氯化锑、氟化硼醚化物，或者漂白土作为催化剂通过阳离子聚合，由一种或多种在亚烷基部分具有2-4个碳原子的氧化烯制备。合适的氧化烯的例子是四氢呋喃、1，3_环氧丙烷、1，2_和2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯并且优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。氧化烯可以单独，作为选择一个接一个，或者作为混合物使用。合适的引发剂分子的例子是水，有机二羧酸例如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，和各种胺，包括但不限于在烷基部分具有1-4个碳原子的脂族和芳族、未取代或者N-单-、N，N-和N，N’ - 二烷基-取代的二胺，例如未取代或者单-或二烷基-取代的亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚丙基二胺、1，3-和1，4-亚丁基二胺，1，2_、1，3_、1，4_、1，5-和 1，6-六亚甲基二胺，苯胺，亚苯基二胺,2，3_、2，4_、3，4-和2，6-亚甲苯基二胺，以及4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷。其他合适的引发剂分子是链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺例如三乙醇胺，和氨，以及多元醇，特别是二元和/或三元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，多元酚例如4，4’ - 二羟基二苯基甲烷和4，4’ - 二羟基-2，2- 二苯基丙烷，甲阶酚醛，例如苯酚和甲醛的缩合低聚产物，和苯酚、甲醛与二链烷醇胺的Mannich缩合物，和蜜胺。在一些实施方案中，有利的是包括在多醇体系中的多醇是通过至少一种氧化烯(优选环氧乙烷或1，2-环氧丙烷或者1，2-环氧丙烷和环氧乙烷)在作为引发剂分子的至少一种含至少两个活性氢原子并且含至少一个羟基、氨基和/或羧基的芳族化合物上阴离 子加聚制备的具有2-8官能度和100-850羟值的聚醚多醇。该引发剂分子的例子是芳族多羧酸，例如苯连三酸、偏苯三酸、苯均三酸并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或者至少两种所述多羧酸的混合物，羟基羧酸例如水杨酸、对-和间-羟基苯甲酸和没食子酸，氨基羧酸例如邻氨基苯甲酸、间-和对-氨基苯甲酸，多元酚例如间苯二酚，并且优选二羟基二苯基甲烷和二羟基-2，2- 二苯基丙烷，苯酚、甲醛和二链烷醇胺(优选二乙醇胺)的Mannich缩合物，并且优选芳族多胺，例如1，2-.1, 3-和1，4-亚苯基二胺，并且特别是2，3-、2，4-、3，4_和2，6-亚甲苯基二胺，4，4’ _、2，4，-和2，2，-二氨基二苯基甲烷，多苯基-多亚甲基多胺，例如通过苯胺与甲醛缩合形成的二氨基二苯基甲烷和多苯基-多亚甲基多胺的混合物，和至少两种所述多胺的混合物。使用这类至少二官能芳族引发剂分子制备聚醚多醇是已知的并且描述于例如DD-A-290201 ；DD-A-290202 ;DE-A_3412082 ；DE-A-4232970 和 GB-A-2, 187，449 中，这些以它们的整体在此引入作为参考。聚醚多醇优选具有3-8，特别为3-7的官能度，和120-770，特别为200-650的羟值。其他合适的聚醚多醇是如EP-A-23987(US-A-4，293，657)中所述的蜜胺/聚醚多醇分散体，如DE 29 43 689 (US 4, 305,861)中所述的由聚环氧化物和环氧树脂固化剂在聚醚多醇的存在下制备的聚合物/聚醚多醇分散体，如EP-A-62 204(US-A-4, 435，537)和DE-A 33 00 474中所述的芳族聚酯于多羟基化合物中的分散体，如EP-A-Il 751 (US4，243，755)中所述的有机和/或无机填料于多羟基化合物中的分散体，如DE-A-31 25402中所述的聚脲/聚醚多醇分散体，如EP-A-136 571 (US 4，514，426)中所述的三(羟基烷基)异氰脲酸酯/聚醚多醇分散体，以及如DE-A-33 42 176和DE-A-33 42 177 (US4，560，708)中所述的结晶悬浮液，这些专利公开物以它们的整体引入作为参考。可用于本发明的其他类型的分散体包括其中有成核剂，例如液体全氟链烷烃和氢氟醚(hy dr ο f I uor ο e ther),和无机固体例如未改性、部分改性和改性的粘土 ,包括例如球形娃酸盐和铝酸盐、扁平Laponite、蒙脱石和蛭石，和包括边缘表面的颗粒，例如海泡石和高岭石-二氧化硅。有机和无机颜料和相容剂，例如钛酸盐和硅酸盐也可以包括在可用的多醇分散体中。与聚酯多醇类似，聚醚多醇可以单独或者以混合物的形式使用。此外，它们可与接枝聚醚多醇或聚酯多醇和含羟基的聚酯 酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或酚类多醇混合。合适的含羟基的聚缩醛的例子是可由二醇，例如二甘醇、三甘醇、4，4’ - 二羟基乙氧基-二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛也可以通过聚合环状缩醛制备。合适的含羟基的聚碳酸酯是常规类型的那些，其可以例如通过使二醇例如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇，与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或光气反应制备。聚酯酰胺包括例如由多元饱和和/或不饱和羧酸或其的酐和多元饱和和/或不饱和氨基醇，或者多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的主要是线型的缩合物。另外，合适的含至少两个活性氢原子的化合物是酚类多醇和卤化的酚类多醇，例如包含苄基醚基团的甲阶酚醛-多醇。这类甲阶酚醛-多醇可以例如由苯酚，甲醛，便利地是多聚甲醛，和多元脂族醇制备。这些描述于例如EP-A-O 116 308和EP-A-0116 310中，其以它们的整体在此引入作为参考。在某些优选实施方案中，异氰酸酯-反应性组分可以包括包含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚多醇和至少一种基于非-芳族引发剂分子(优选三元至八元醇)的聚醚多醇的聚醚多醇混合物。为了加快和促进弹性体形成反应，一种或多种催化剂希望地包括在配制物中。在制备泡沫体的情形下，可能希望特别包括有利于脲(发泡)反应的催化剂。这类催化剂的例子可以包括双-(2-二甲基氨基乙基)醚；三(二烷基氨基烷基)_s-六氢三嗪例如1，3，5-三-(N，N- 二甲基氨基丙基)-s_六氢三嗪；五甲基二亚乙基三胺；四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠；碱金属醇盐例如甲醇钠和异丙醇钾；和具有10-20个碳原子并且在一些实施方案中具有悬垂羟基的长链脂肪酸的碱金属盐。在一种实施方案中，例如70/30重量百分比的双(二甲基氨基乙基)醚和一缩二丙二醇的组合可以是有效的发泡催化剂。也可选择任意上述化合物的组合。可以有助于促进氨基甲酸酯(胶凝)反应、可以特别有用于发泡和非-发泡配制物的合适催化剂的例子通常包括脒、叔胺、有机金属化合物，和它们的组合。这些可以包括，但不限于，脒例如1，8_ 二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，和叔胺例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺，N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉，N，N，N’，N’ -四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺和-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基环己胺、1，2_ 二甲基咪唑、I-氮杂双环[3.3. O]辛烷，并且在一些优选实施方案中为1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷。也可以选择链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和二甲基乙醇胺。也可以有效地使用上述任一种的组合。有机金属化合物可以包括有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。也可以选择有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋。也可以使用基于汞、铅和锌的有机金属化合物。汞催化剂，例如羧酸汞，包括但不限于苯基新癸酸汞是用于聚氨酯弹性体、涂料和密封剂应用的特别有效的催化剂，因为它们对于氨基甲酸酯(胶凝)反应高度选择。它们可以低的含量使用以赋予体系长的储存寿命同时仍然提供优良的后端固化。铅催化剂可用于高度反应的硬喷射泡沫绝缘应用，因为它们在低温和高湿度条件下保持它们的潜能。然而，在选择合适的配制物中应该考虑已知的汞和铅-基材料的毒性，以及处理挑战和在一些国家这些材料的有害材料分类。选自该类别的催化剂可以单独或者组合，或者在一些实施方案中与上文列出的一种或多种高度碱性的胺组合使用。在一种特定实施方案中，基于多醇体系的重量，促进氨基甲酸酯的催化剂和促进脲的催化剂的总量大于约I. 7%。除了前述组分之外，所述配制物还可包括另外的任选组分。在这些中可以有增链剂和/或交联剂，这些与多醇不同，本身不是聚合物。增链剂用于将较低分子量聚氨酯链连接在一起以形成较高分子量聚氨酯链，并且通常归类为具有等于2的官能度。交联剂用于促进或调节聚合物链之间的分子间共价或离子键，将它们一起连接产生更刚性结构。交联剂通常归类为具有等于3或更大的官能度。这两种类型通常由相对短链或低分子量分子代表，例如氢醌二羟基乙基)醚，含反应性羟基的天然油多醇(NOP)，例如蓖麻油、甘油、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，3-丙 二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、N，N，N’，N’ -四(2-羟基丙基)-亚乙基二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫基甲苯二胺，它们的组合等。特别通常使用的是1，4-丁二醇(BD0)、二甘醇(DEG)、甘油、1，4-三羟甲基丙烷(TMP)，和它们的组合。一些分子可同时有助于增链和交联。本领域技术人员将熟知广泛范围的合适的增链剂和/或交联剂。然而尽管有上述这些，但应该注意在选择丁二醇例如1，3- 丁二醇或1，4- 丁二醇作为增链剂和/或交联剂的情况下，优选丁二醇不包括在预聚物中。这是因为在一些实施方案中炭黑可能与丁二醇相对不相容。因此，在预聚物中包括丁二醇可能对形成预聚物和/或通过本发明中使用的聚集的粒状炭黑形成导电路径造成破坏。根据实践者的需要，可以任选地包括另外的配制物组分。在非限定实施方案中，这些可以包括颜料和着色剂；阻燃剂；抗氧化剂；表面改性剂；表面活性剂；生物延迟剂；脱模剂；粘度改性剂；增塑剂；和它们的组合。在本发明的弹性体形成中，希望首先形成预聚物。使多醇(即异氰酸酯-反应性组分的一部分)与过量的异氰酸酯组分(在优选实施方案中是所有的异氰酸酯组分)反应制得具有游离末端异氰酸酯基团的预聚物，其然后可与剩余的异氰酸酯-反应性组分反应。当异氰酸酯基团与羟基或胺基的化学计量比为大于2:1时，形成准预聚物。当化学计量比等于2:1时形成真正的预聚物。本发明需要将聚集的粒状炭黑引入预聚物中，使得预聚物具有Ixl04-lxl08欧姆(1χ10_4-1χ10_8西门子(mho))的体积电阻率。为了完成此，基于异氰酸酯组分的重量，炭黑通常以O. 3百分比(%)_5%，更希望地0.3%-1%的量使用。此外，希望预聚物的总量使得当其与剩余的异氰酸酯-反应性组分组合时，包含聚集的粒状炭黑的预聚物在两相体系中形成连续相。在该体系中炭黑分散，使得形成在本文中称为“渗滤结构”的结构。为了确保此，首先必须完成炭黑在预聚物中的分散，并且随后在配制物中的分散。炭黑的性质通常确保即使通过使用相对高剪切混合技术(例如在非限定实例中由使用转子/定子混合设备或均化器产生的那些)也不会破坏结构形成，即导电路径的形成。然而，在试验表明使用本文所述的方法没有实现希望的导电水平的情况下，技术实践者可能必须减少剪切效应以确保建立并且保持了结构形成。一旦配制物组分已经混合，则以本领域已知的任何方式将它们引至模具或空腔中或者基材上，制得聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫。注意在某些应用中，发泡可以在适合于确保最终产品是特定的泡沫类型(例如微孔泡沫或者块料或模塑的闭孔或开孔泡沫)的条件下进行。本领域那些技术人员将知道各种类型的设备完成接触，同时确保进行足够水平的混合以确保最终弹性体的均匀性。如此做的一种方式是使用混合注射头，其中将配制物的两“侧”(包含炭黑的异氰酸酯封端的预 聚物，和余下的异氰酸酯-反应性组分)合并和混合，并且然后差不多同时注入待填充的模具或空腔中。所谓的“一次通过”注射(其中从单个注射点填充模具或空腔同时从另一个点抽真空)可能是特别希望的。在使用模具的情况下，可以使用标准方法进行脱模，并且在希望的情况下可以使用合适的外和/或内脱模剂。最终的聚氨酯弹性体希望地表现出增强的消散静电的能力，即其具有1χ104-1χ108欧姆(1χ10_4-1χ10_8西门子(mho)),并且在优选实施方案中IxIO4-IxIO6欧姆(1χ10_4_1χ10_6西门子(mho))的表面电阻率。其还可以表现出其他希望的性质，例如对于具有1.23克/毫升(g/mL)的密度的弹性体70-80的Shore A硬度；至少3. 5兆帕(MPa)的100%模量；至少7. 5MPa的300%模量；至少20 MPa的拉伸强度；至少400%的断裂伸长率；至少30牛顿/毫米(N/mm)的刻痕新月形撕裂强度；至少9N/mm的剖层撕裂强度；在70°C下22小时后至少30%的压缩变定；小于80立方毫米(mm3)损耗的磨损值；“通过VO”(6mm样品)的阻燃性；和/或至少28%的回弹性。该段中提供的试验值基于表5中所述的标准方案。实施例以下材料用于所有实施例和比较例中。组分A-DI0REZ 8035，具有官能度2、分子量1，700的饱和聚酯多醇，其是2_甲基-1,3-丙二醇。DI0REZ 是 Dow Hyperlast, Ltd 的商标。组分B-对-硝基苯甲酰氯，其以总预聚物重量的O. 1%加入。组分C - ISONATE M125，二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含约97%的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和3%的2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，其以总预聚物重量的40%加入。IS0NATE 是 The Dow Chemical Company 的商标。组分D - ISONATETM M143是包含高百分比的纯二苯基甲烷二异氰酸酯的改性二异氰酸酯，其以总预聚物重量的10%加入。组分E - KIet jenblack EC-600-JD是具有30nm_100nm的平均粒径的聚集的粒状
炭黑产品。组分F—DI0REZ 687，具有官能度2、分子量1，000的饱和聚酯多醇，其是亚乙基/ 丁烧/新戍基己二酸酯。DI0REZ 是Dow Hyperlast, Ltd的商标。组分G—BYK 085是聚甲基烷基硅氧烷，可从BYK Chemie获得。组分H-l，4-丁二醇是增链剂。组分I--UOP L粉末，类型A沸石粉末，可从UOP，LLC获得。组分J—TH0RCAT 535是在新癸酸催化剂中的苯基新癸酸汞。组分K—EXOLIT AP 422是细粒聚磷酸铵阻燃粉末。EX0LIT 是ClariantInternational, Ltd 的商标。组分L - PENNWHYTE Silicone Oil 47-V-50 是通用硅油，可从 Penn Whyte, Ltd获得。组分M—DIOREZ PR3是基于亚乙基-亚丙基己二酸酯的具有分子量2，000的饱和支化聚酯多醇。实施例I通过以下方式制备预聚物将组分A装入不锈钢反应器中。然后通过在真空下在120摄氏度(°C )温度下加热120分钟，使反应器内容物脱水至小于O. 04%水，基于组分A的重量。重新检查水含量，如果必要则继续脱水，否则然后将反应器内容物冷却至50°C。然后加入组分B。然后将反应器内容物进一步冷却至50°C并且装入组分C。使反应器内容物在75V反应2小时。然后装入组分D并且将反应器内容物冷却至50°C。结果是预聚物中·间体，并且每一组分的比例示于表I。使用二正丁胺借助于电势测定或湿滴定技术测试表明
14.0%的NCO含量和在50°C下15泊的粘度。表I
权利要求
1.一种半导电聚氨酯弹性体，其包含至少0.3重量％聚集的粒状炭黑，所述炭黑具有小于或等于100纳米的平均粒径，在该聚氨酯弹性体内形成导电路径，所述聚氨酯弹性体通过将聚集的粒状炭黑引入异氰酸酯封端的预聚物中制备，使得聚氨酯弹性体具有IxIO4-IxIO8欧姆的表面电阻率。
2.权利要求I的聚氨酯弹性体，其中所述炭黑选自KetjenblackTMEC-600JD、Ketjenblack EC-330JMA，和它们的组合。
3.权利要求I的聚氨酯弹性体，其中所述炭黑以O.3重量％-5重量％的量存在。
4.权利要求I的聚氨酯弹性体，其中所述炭黑具有30-100纳米的粒度。
5.权利要求I的聚氨酯弹性体，其中所述炭黑具有另外的性质，包括以下的至少一种小于200千克/立方米的表观堆密度、至少300毫升/100克的孔体积、至少700毫克/克的碘吸收，和至少800平方米/克的Brunauer, Emmett, Teller (BET)表面积。
6.权利要求I的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体表现出IxlO4-IxIO6欧姆的表面电阻率。
7.一种制备半导电聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤(a)制备异氰酸酯封端的预聚物，其中将至少O. 3重量％具有小于或等于100纳米的平均粒径的聚集的粒状炭黑引入该预聚物，所述预聚物具有IxlO4-IxIO8欧姆的体积电阻率；和(b)使异氰酸酯封端的预聚物和异氰酸酯-反应性组分反应，形成具有IxlO4-IxIO8欧姆的表面电阻率的聚氨酯弹性体预聚物；异氰酸酯封端的预聚物和异氰酸酯-反应性组分的比例使得异氰酸酯封端的预聚物形成连续相并且异氰酸酯-反应性组分形成非连续相；在使得聚集的粒状炭黑在聚氨酯弹性体中形成导电路径的条件下。
8.权利要求7的方法，其中所述炭黑选自Ketjenblack EC-600JD, Ketjenblack EC-330JMA，和它们的组合。
9.权利要求7的方法，其中所述炭黑以O.3重量％-5重量％的量存在。
10.权利要求7的方法，其中所述炭黑具有30-100纳米的粒度。
11.权利要求7的方法，其中所述炭黑具有另外的性质，包括以下的至少一种小于200千克/立方米的表观堆密度、至少300毫升/100克的孔体积、至少700毫克/克的碘吸收，和至少800平方米/克的Brunauer, Emmett, Teller (BET)表面积。
12.权利要求7的方法，其中所述聚氨酯弹性体表现出1χ104-1χ106欧姆的表面电阻率。
全文摘要
表现出希望的导电性质的聚氨酯弹性体包含至少0.3重量%聚集的粒状炭黑，所述炭黑具有小于或等于100纳米的粒度，在该聚氨酯弹性体内形成连续的导电路径。所述聚氨酯弹性体可以表现出1x104-1x108欧姆的表面电阻率。其可以通过以下方式制备首先制备包含炭黑的异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物具有1x104-1x108欧姆的体积电阻率，然后使异氰酸酯封端的预聚物与异氰酸酯-反应性组分反应。所述预聚物的比例确保其在最终弹性体中形成连续相。
文档编号C08K3/04GK102906173SQ201180025441
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月22日
发明者B.莫斯, I.麦科克, A.戴维斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司