专利名称：交联环氧乙烯基酯颗粒及其制备和使用方法
交联环氧乙烯基酯颗粒及其制备和使用方法相关专利串请的交叉引用本专利申请要求于2010年7月29日提交的美国临时申请号61/368，79的优先权，该专利申请的全部公开内容以引证方式并入本申请。
背景技术：
石油和天然气可从具有多孔的并且可渗透的地层的井中生产。地层的孔隙度允许该地层存储石油和天然气，并且地层的渗透性允许石油或天然气流体从该地层中穿过。地层的渗透性是使石油和天然气流到可从井中泵出的位置所必需的。有时保持天然气或石油的地层渗透性不足以进行石油和天然气的理想回收。在其 它情况下，在井的操作期间，地层的渗透性降至一定程度，使得进一步回收变得不经济。在这种情况下，通常压裂地层并且在开放的状态下利用支撑材料或支撑剂来支撑裂缝。支撑材料或支撑剂通常为颗粒物质，例如砂石和(人工)加工的支撑剂，例如涂覆树脂的砂石以及高强度的陶瓷材料(如，烧结矾土、晶体陶瓷泡和陶瓷(如，玻璃)珠)，这种材料通过流体被带至裂缝中。裂缝中的极端温度和压强环境以及暴露于压裂流体中的各种化学物质给支撑材料带来许多挑战。尽管某些交联聚合物已经用作支撑剂，寻找能够抵御压裂地层中的复杂环境的聚合材料仍受到关注。
发明内容
本发明公开了通常显示出优于市售聚合物支撑剂颗粒的性质的颗粒。例如，本发明所公开的颗粒在溶剂中的耐溶胀性通常高于市售聚合物支撑剂颗粒。另外，本申请所公开的颗粒在较高温度和/或压强下的耐变形性通常优于市售聚合物支撑剂颗粒。这些性质可使得根据本发明的多个颗粒比市售材料更多用途。例如，当用作支撑剂时，与当前可用的聚合物支撑剂相比，根据本发明的多个颗粒可在地层中的更深的深度处使用。在一个方面，本发明提供包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含无机填充剂，其中所述多个颗粒中的颗粒在70°C下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积％。在另一方面，本发明提供包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1. 7X IO7帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135。。。在另一方面，本发明提供一种制备根据上述方面中的任一方面所述的多个颗粒的方法，所述方法包括提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液；和引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。在另一方面，本发明提供包括根据上述方面中的任一方面所述和/或根据上述方面中的任一方面制备的多个颗粒和其他不同的颗粒的多个混合颗粒。在另一方面，本发明提供一种根据上述方面中的任一方面所述和/或根据上述方面中的任一方面制备的多个颗粒分散于其中的流体。在另一方面，本发明提供一种压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括以足够的速率和压强将压裂流体注入穿透地下地质层的所述井筒中以在其中形成裂缝；将上述多个颗粒、上述多个混合颗粒或者上述流体引入所述裂缝中。在另一方面，本发明提供一种制备多个颗粒的方法，该方法包括
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含悬浮剂；和引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列举的短语“至少一种(一个)”和“包括至少一种(一个)”指列表中的任一项以及列举中两项或更多项的任意组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。在本发明中会使用术语“第一”和“第二”。应当理解，除非另有说明，否则这些术语仅使用其相对含义。对于这些组成部分，将“第一”和“第二”的名称应用于这些组成部分只是为了方便描述一个或多个实施例。术语“多个”是指不止一个。在一些实施例中，本发明所公开的多个颗粒包括至少2个、10个、100个或1000个这样的颗粒。本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施例。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本发明范围的不当限制。
具体实施例方式本发明所述的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物将被理解为通过使芳族环氧乙烯基酯树脂交联来制备。交联芳族环氧乙烯基酯聚合物通常包含重复单元，其具有可选地被卤素(如，氟代、氯代、溴代、碘代)、具有I至4个碳原子的烷基(如，甲基或乙基)或具有I至4个碳原子的羟烷基(如，羟甲基)取代的至少一个(在一些实施例中，至少2个；在一些实施例中，在I至4的范围内)芳环(如，苯基基团)。对于包含两个或更多个芳环的重复单元，所述环可(例如)通过具有I至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团(可选地可被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代))连接。交联芳族环氧乙烯基酯树脂通常将具有由式
权利要求
1.多个颗粒，包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物，所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含无机填充剂，其中所述多个颗粒中的颗粒在70°C下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积％。
2.多个颗粒，包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7 X IO7帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135°C。
3.根据权利要求2所述的多个颗粒，其中所述颗粒在70°C下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多个颗粒，其中所述颗粒在1.7 X IO7帕斯卡的压强下维持其高度的50%直到最高达第二温度，所述第二温度比第一温度高至少20%，其中所述第一温度是所述颗粒维持其高度的75%时最高所达到的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是酚醛环氧乙烯基酯聚合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是双酚二缩水甘油丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯与乙烯基芳族化合物或者单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物。
8.根据权利要求7所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯和苯乙烯的共聚物，其中基于所述共聚物的总重量计，所述苯乙烯的含量最高达35重量％。
9.根据权利要求2至8但不从属于权利要求1时的任一项所述的多个颗粒，还包括分散于所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物内的玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、陶瓷微球、硅酸铝、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含抗冲改性剂。
11.多个混合颗粒，包括根据权利要求1至10中任一项所述的多个颗粒和其他颗粒，所述其他颗粒包括砂石、树脂涂覆砂石、分级坚果壳、树脂涂覆坚果壳、烧结矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料中的至少一种。
12.—种流体，包括分散于其中的根据权利要求1至11中任一项所述的多个颗粒，其中所述流体包括水、盐水、醇、二氧化碳、氮气或烃中的至少一种。
13.—种压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括以足够的速率和压强将压裂流体注入穿透地下地质层的所述井筒中以在其中形成裂缝；和将根据权利要求1至10中任一项所述的多个颗粒、根据权利要求11所述的多个混合颗粒或者根据权利要求12所述的流体引入所述裂缝中。
14.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的多个颗粒的方法，所述方法包括 提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液；和弓I发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。
15.—种制备多个颗粒的方法，所述方法包括提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含悬浮剂；和弓I发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。
16.根据权利要求14或15所述的方法，还包括使所述多个颗粒与所述包含水的溶液分离；和使所述多个颗粒在至少130°C的温度下经受后聚合加热。
全文摘要
本发明公开了包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个支撑剂颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积%。本发明还公开了包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃。本发明还公开了所述多个颗粒和其他颗粒的混合物、包含所述多个颗粒的流体、制备所述多个颗粒的方法以及压裂地下地质层的方法。
文档编号C08L33/04GK103025801SQ201180036584
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年7月29日
发明者约瑟夫·D·鲁尔, 肯特·E·尼尔森, 凯文·M·莱万多夫斯基, 莫希特·马利克, 兰迪·S·弗兰克 申请人:3M创新有限公司