专利名称：氟弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高温和低温下具有改进的加工特性和密封特性的一种(全)氟弹性体组合物，和含有该组合物的可固化化合物以及固化物品，特别是含有该组合物的密封物品O背景技术
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性的材料，它们总体上被用于制造多种技术物品，如密封部件类、管类、油封圈类和O形环类，其中必须在从低到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油类、液压流体类、溶剂或具有不同性质的化学试剂)的耐受性。
对以下(全)氟弹性体存在持续的需要，它们可很容易地处理从而得到即使在低温下也具有改进的密封性，以及典型氟弹性体材料的优异机械特性(即，断裂应力、模量和断裂伸长率)相结合的最终部件。
用于改进(全)氟弹性体的加工特性的方法之一是将润滑剂和加工助剂分散在该(全)氟弹性体基质中。然而，当此润滑剂/加工助剂与基质不兼容时，和/或当它们具有高挥发性或低耐热性时，特别是当它在高浓度下使用时，在加工可以得到改进时，观察到了密封性和断裂伸长特性(典型的弹性特性)的下降。
因此由于全氟聚醚与氟弹性体基质的混溶性，建议将其作为加工助剂。EP0222408A(奥塞蒙特公司(AUSMONT SPA)) 20.05.1987中披露了基于偏二氟乙烯的氟弹性体的可固化组合物，包含氟聚醚作为加工助剂；同样，US4278776(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA)) 14.07.1981披露了在基于VDF的氟弹性体中使用全氟聚醚加工助剂；特别是将组成为油和PTFE颗粒的混合物的全氟聚醚润滑脂得到的特性与在可固化的氟弹性体化合物中的全氟聚醚型聚酰胺的特性进行了比较`。在所有这些文献中，发现全氟聚醚加工添加剂的添加伴随着硬度和机械特性(弹性模量)的显着减小。此外，由于其固有的挥发性，这些材料会发生迁移现象并且可以在高温操作条件下从固化部分渗出，所以发生失效并且所述部分的特性显着受到影响。最后，这些材料不具备出色的静摩擦(也称为静态摩擦)特性。
因此，在本领域中仍然对以下(全)氟弹性体组合物存在需要，这些组合物具有改进的加工特性并且在低温和高温下仍然具有出色的密封特性，结合出色的机械特性(如模量和硬度)以及出色的静摩擦特性。
这些静摩擦特性是特别令人感兴趣的，例如在半导体制造装置中使用的来源于(全)氟弹性体组合物的固化部件，对于静态应用(其中该装置的拆卸变得容易)和动态应用，例如，当用于门套筒时，其中低的静摩擦值令人感兴趣地用以使能实现密封件和与之接触的基板的相对运动当与较硬的基板(像陶瓷材料或铝)脱离时对较软的(全)氟弹性体物品没有损害的风险。
发明概述
因此，本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，包括: -至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及 -每百份的氟弹性体(A)，从0.1至30重量份数的至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，包括: A)一个或多个(全)氟聚氧亚烧基链段((per) f Iuoropolyoxyalkylene segment)(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键(catenary ether bond)以及至少一个氟碳部分(fluorocarbon moiety)的重复单元的一种链段，以及 B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元:-(CRicR2C-CR3cR4c)- 其中Rlc;、R2c;、R3c;、R4。彼此相同或不同，选自H、卤素(优选FXDX1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或全)(per)fIuorooxyalkyl。
申请人已经发现，向氟弹性体㈧加入聚合物(E)，如以上详述的，提供了可固化的化合物，其很容易加工以给予模制和固化具有改进的压缩形变以及高温和低温下更好的特性的样品，同时仍保持单独氟弹性体基质的硬度和模量。此外，有利地观察到，即使在广泛的热处理后，基本上既没有迁移现象也没有浸出，所以即使在极端操作条件下一定时间，该化合物的特性仍保持稳定。
另外，已出人意料地发现了在本发明的(全)氟弹性体组合物中引入聚合物(E)显着改进了静态摩擦，从而提供了非常低的静摩擦值，这使得本发明的组合物特别适合于在半导体制造装置中使用。
还已经出人意料地发现了聚合物(E)的添加有利地提供了一种与氟弹性体(A)完全兼容的均匀的混合物，所以通过对此混合物进行DSC分析，观察到只有一个玻璃化转变温度(Tg);进一步，此外，已经出人意料地发现本发明的组合物的Tg低于原始氟弹性体(A)，这可以有利地向更低的温度延伸可操作性窗口，特别是在全氟弹性体的情况下，在这种情况下不使用添加剂时可能遭受过高的Tg值。`
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在指代一种作为基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含超过10wt%、优选超过30wt%的重复单元，该重复单元衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯属不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯属不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为一类材料，该材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，该材料同时恢复到其初始长度的10%之内。
合适的(全)氟化单体的非限制性例子值得注意的是: -C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯； -1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)； -符合化学式CH2 = CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rftl是一个C1-C6 (全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6 (全)氟氧烷基； _氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯二氟乙烯(CTFE)； -符合化学式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ； -符合化学式CH2 = CFORfl的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全氟烧基，例如-CF3、-C2F5 > -C3F7 ； -符合化学式CF2 = CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中Xtl是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12 (全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合化学式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6 (全)氟氧烧基，像-C2F5-O-CF3 ； -符合化学式CF2 = CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一AC1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y。基团包括酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团； -具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类:
权利要求
1.一种(全)氟弹性体组合物，包含: -至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及 -每百份的氟弹性体(A)，从0.1至30重量份数的至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，包含: A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及 B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元: -(CRleR2e-CR3eR4e)- 其中Rle、R2e、R3e、R4e彼此相同或不同，选自H、卤素(优选FXDX1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烧基。
2.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)包括至少一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分，该部分化学键合到如权利要求1中定义的至少两个Sp3杂化的碳原子链(Rf)上，并且，任选地具有共轭或非共轭的一个或多个双键。
3.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体(A)包括衍生自至少一种选自以下各项组成的组的(全)氟化单体的重复单元: -C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟并丁烯； -C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯； -1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)； -符合化学式CH2 = CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rftl是一个C1-C6 (全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6 (全)氟氧烷基； _氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯二氟乙烯(CTFE)； -符合化学式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ； -符合化学式CH2 = CFORfl的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全氟烧基，例如-CF3、-C2F5 > -C3F7 ； -符合化学式CF2 = CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中Xtl是一个C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-`C12 (全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合化学式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6 (全)氟氧烧基，像-C2F5-O-CF3 ； -符合化学式CF2 = CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一AC1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y。基团包括酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团； -具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类:
4.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体(A)优选选自: (1)基于VDF的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的: (a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯； (b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，化学式CH2= CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团； (c)C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)； (d)化学式CF2= CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6 (全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7 ； (e)化学式CF2= CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是一个包含链状氧原子的C1-C12 ((全)氟)氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团； (f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类:
5.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元:
6.根据权利要求5所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述双-烯烃(OF)是选自符合化学式(0F-1)、(0F-2)和(0F-3)的那些组成的组:
7.根据权利要求1或2所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)的链&符合以下化学式:-(CF2CF2O) / (CFYO) / (CF2CFYO)/ (CF2O)/ (CF2 (CF2)zCF2O)/, 重复单元统计性地沿该(全)氟聚氧亚烷基链分布，其中: -Y是C1-C5全氟(氧)烧基基团； -Z是I或2 ; -a’、b’、c’、d’、e’ 是彡 O 的整数。
8.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中聚合物(E)符合以下化学式: T1-O-[A-B]zE-[A-B’ ]zL’ -A-T/ (化学式 I) 其中:-A = -(X)a-O-A' -(X' )b_，其中A'是如在权利要求6中所详述的链Rf ;X、X'彼此相同或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-, -CF(CF3)- ;a、b彼此相同或不同，是等于O或I的整数，前提是连接到端基T1-O-上的嵌段A具有a = I并且连接到端基T' 上的嵌段A具有b = O ； -B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段:-[(CR1/ R2a’ -CR3/ R4a’)产(CR5a，R6a’ -CR7/ R8a’)产']_(化学式 Ia)， 其中: j*是从I到100的整数，j*'是从O到100的整数，前提是)高于2且低于100 ;Rla，、R2a’、V、R4a’、R5:、R6a’、R7a’、R8a’ 彼此相同或不同，选自卤素(优选 F、Cl)、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有F或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烷基，所述取代基Rla’ -R8/任选地含有一个或多个官能团； -zE是高于或等于I的整数；zE'≥O ；zE, zEf通常是使化学式(I)的聚合物(E)的数均分子量是在500-500，000的范围内； -B'是另外符合化学式(Ia)的链段，但取代基Rla’至R8a’的至少一个不同于在嵌段B中的那些； -T1和IV彼此相同或不同，是选自H、卤素、Cu(全)氟烷基、C^6烷基和包含选自O、S、N的杂原子的C1-C3tl官能端基。
9.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)符合以下化学式: T1-O-[A-BLf-A-V (化学式 II) 其中: -A = -(X)a-O-A' -(X' )b_，其中X、a以及b具有在权利要求7中所定义的含义并且K'是以下化学式的链Rf: -(CF2CF2O) a+ (CF2O) b+ (CF2 (CF2) z+CF20) c+-， 其中: z+是I或2 ;a+、b+、c+是≥O的整数； -B是化学式为-[(CF2-CF2) J+]-的链段，其中: j+是从2到100的整数； -zE+是≥I的整数； -T1和Τ/彼此相同或不同，选自以下各项组成的组:-H，卤素例如-F和-Cl，C1C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5, -CF2Cl、-CF2CF2Cl。
10.根据权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)符合以下化学式: T1-O-[A-BLeq-A-1V (化学式 III) 其中: A = -(X)a-O-A' -(X' )b_，其中X、a以及b具有在权利要求7中所定义的含义并且K'是以下化学式的链Rf: -(CF2CF2O) a0 (CF2O) b0 (CF2 (CF2) z0CF20) c0-， 其中:z°是I或2 ;aO、bo、CO是彡O的整数； -B是化学式为-[(CF2-CF2)产(CF2CF (CF3))产]_的链段， 其中化学式为-CF2-CF2-和-CF2CF(CF3)-的单元统计性地分布在链段B中，其中: j*和j**都是> O的整数,从而j*+j**是从2至100 ; -zEO是彡I的整数； -T1和Τ/彼此相同或不同，选自以下各项组成的组:-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5, -CF2Cl、-CF2CF2Cl。
11.根据权利要求2所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述聚合物(E)符合以下化学式(IV):
12.由根据权利要求1至11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物所得到的固化物 品
全文摘要
本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，包含-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及-每百份的氟弹性体(A)，从0.1至30重量份数的至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，该全氟聚醚嵌段共聚物包含A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的一种链段，以及B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元-(CR1R2-CR3R4)-其中R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，选自H、卤素(优选F、Cl)、C1-C6烃基团/碳基团组成的组，该C1-C6烃基团/碳基团任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧烷基。
文档编号C08L27/12GK103108912SQ201180044335
公开日2013年5月15日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月14日
发明者M.方托尼, M.阿波斯托洛, M.阿瓦塔尼奥, G.马乔尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司