专利名称：共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，更具体地，涉及具有不规则排列的非共轭烯烃的单体单元、用于制备具有优异的耐热性和耐裂纹生长性的橡胶的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，包含所述共聚物的橡胶组合物，通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制备的轮胎。
背景技术：
在相同的聚合体系中可聚合至少两种不同的单体，从而产生这些不同的单体单元在一条聚合物链中排列为重复单元的共聚物，由此获得的共聚物可依赖于单体单元的排列而分成无规共聚物、交替共聚物(alternating copolymer)、嵌段共聚物或接枝共聚物。然而，对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应中单体单元的排列还未有报道。例如，JP2000-154210A(专利文献I)公开了一种共轭二烯聚合用催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的第IV族过渡金属化合物，其中a-烯烃例如乙烯示例为可与该共轭二烯共聚的单体。然而，未提及共聚物中单体单元的排列。另外，JP2006-249442A(专利文献2)公开了一种a -烯烃与共轭二烯化合物的共聚物，但未提及共聚物中单体单元的排列。另外，JP2006-503141A(专利文献3)公开了通过使用由特定的有机金属配合物组成的催化体系而合成的乙烯-丁二烯共聚物，但仅描述了作为单体的丁二烯以反式-1，2环己烷的形式插入共聚物中，而未提及共聚物中单体单元的排列，也未提及通过使用具有随机排列的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物来制备橡胶，从而获得优异的耐热性和耐裂纹生长性。
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另外，JP11-228743A(专利文献4)公开了由作为无规共聚物的不饱和烯烃类共聚物和橡胶构成的不饱和弹性体组合物。然而，所述共聚物包括多种结构，不仅具有1，4键和1，2键(包括3，4键)，而且还具有三元环和五元环，因而其排列不清楚。另外，尽管专利文献4实际例举了三元共聚物，但未提供对二元共聚物如乙烯-丁二烯共聚物的实例的说明。另外，未提及包含无规共聚物的不饱和弹性体组合物的耐裂纹生长性，因而对于该性质并不清楚。S卩，JP11-228743A(专利文献4)未说明通过使用具有随机排列的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物来制备橡胶，从而获得优异的耐热性和耐裂纹生长性。引用列表专利文献专利文献I JP2000-154210A
专利文献 2 JP2006-249442A
专利文献3 JP2006-503141A专利文献4 JP11-228743A
发明内容
发明要解决的问题鉴于上述，本发明的目的为提供:用于制备耐热性和耐裂纹生长性优异的橡胶的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物不具有包含非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分(sequence)，但具有不规则排列的非共轭烯烃的单体单元；包含所述共聚物的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物；以及通过使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物而制备的轮胎。用于解决问题的方案作为解决上述问题的锐意研究的结果，本发明的发明人已发现下述内容，并实现本发明。即，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物几乎不包括任何环状结构，并且包括不具有结晶温度的无规结构，该共聚物源自差示扫描量热测定中观察到的包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分，其可通过在特定催化剂的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃，或者通过在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物引入用于聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合体系中来获得。即，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物为具有不规则排列的所述共轭二烯化合物的单体单元和所述非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物。在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的顺式-1，4键含量优选25%以上，更优选超过50%。在本发明共轭二烯化 合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为超过0mol%至50mol%以下。这里，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选为超过0mol%至20mol%以下。在本发明共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，共轭二烯化合物部分中1，2加合物(包括3，4加合物)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)优选5%以下。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物优选具有10，000至10，000, 000的以聚苯乙烯换算的重均分子量。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)ο在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃为非环状烯烃。在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，非共轭烯烃具有2至10个碳原子。在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，非共轭烯烃优选为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种，非共轭烯烃更优选乙烯。在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的另一优选实例中，共轭二烯化合物为选自由1，3- 丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。根据本发明的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶组分，其优选包含5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。根据本发明的交联橡胶组合物，其通过将本发明的橡胶组合物交联来获得。根据本发明的轮胎，其使用了本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制备。 发明的效果本发明能够提供:共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物用于制备具有优异的耐热性和耐裂纹生长性的橡胶，所述共聚物不具有包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，但具有不规则排列的非共轭烯烃的单体单元；包含所述共聚物的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物；以及使用这些橡胶组合物来制备的轮胎。
以下将参考附图进一步描述本发明，其中:图1为共聚物A的1H-NMR谱图；图2为共聚物A的13C-NMR谱图；图3示出共聚物A的DSC曲线；图4为共聚物B的13C-NMR谱图；和图5示出共聚物B的DSC曲线；
具体实施例方式(共聚物)下文将详细描述本发明。本发明提供共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物为具有不规则排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物，其中当使共聚物进行差示扫描量热测定时不能观察到源自包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分的结晶温度。即，本发明的共聚物无包含非共轭烯烃单体单元的嵌段部分，但具有不规则排列的非共轭烯烃单体单元，因而具有不规则排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元的无规部分(random sequence,也称为无规结构)。如上所述的不规则排列的非共轭烯烃单体单元允许具有耐热性等性质的非共轭烯烃引入共聚物的主链而不引起共聚物的宏观相分离(macrophase separation)。这里,差示扫描量热测定(DSC)为根据JIS K7121-1987的测定方法。在本发明的共聚物中，当使共聚物进行差示扫描量热测定时不能观察到源自包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分的结晶温度，因此该共聚物可称为无晶体结构的共聚物。所述嵌段部分包括多嵌段部分。将包括多个(X-Y)或(Y-X)结构的嵌段共聚物称为多嵌段部分(其中:X表示包括非共轭烯烃单体单元的嵌段部分；Y表示包括共轭二烯化合物单体单元的嵌段部分)。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物没有分子量降低的问题，其重均分子量(Mw)也不特别限定。然而，从应用于高分子材料的角度，共聚物的聚苯乙烯-当量的重均分子量(Mw)优选10，000至10，000, 000、更优选10，000至1，000, 000、还更优选50，OOO至600，000。另外，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比获得的分子量分布(Mw/Mn)优选10以下、更优选5以下的。这里，平均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物来测定。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1，4键含量优选25%以上，更优选超过50%。共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1，4键含量进一步优选75%以上，还进一步优选90%以上。共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1，4键含量在25%以上可保持低玻璃化转变温度(Tg)，改善了物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性。这里，在本发明限定的范围内的组成比中，共轭烯烃的顺式链可连续或不连续分布。顺式-1，4键含量对应于源自共轭二烯化合物的部分中的量，而不是与整个共聚物的比。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选超过0mol%至50mol%以下,进一步优选超过0mol%至20mol%以下。落入上述范围的非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量能够有效改善耐热性，而不引起共聚物的宏观相分离。
另一方面，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的含量优选50mo%以上至小于100mol%,进一步优选80mol%以上至小于100mol%。落入上述范围的共轭二烯化合物部分(源自共轭二烯化合物的部分)的含量能够使本发明的共聚物均一地起到弹性体的作用。要用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子。该共轭二烯化合物的具体实例包括:1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯和2，3-二甲基丁二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。可以单独或两种以上的组合使用这些共轭二烯化合物。共轭二烯化合物的任意前述具体实例可以相同的机理用于制备本发明的共聚物。另一方面，用作单体的非共轭烯烃(其为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃)具有优异的耐热性，并能够减少共聚物主链中双键的比例，从而减少其结晶度，进而增加作为弹性体的设计自由度。另外，所述非共轭烯烃优选为非环状烯烃，并且非共轭烯烃优选具有2至10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃例如:乙烯、丙烯、
1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯，并进一步优选乙烯。这些非共轭烯烃可以单独或两种以上的组合使用。这里，烯烃指不饱和脂肪烃，其为包含至少一个碳-碳双键的化合物。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，共轭二烯化合物部分中
I,2加合物(包括3，4加合物)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)优选5%以下(乙烯基键(vinylbond)含量为5mol%以下)，更优选3%以下，进一步优选2.5%以下。当共轭二烯化合物部分中1，2加合物(包括3，4加合物)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)为5%以下时，可进一步改善本发明共聚物的耐裂纹生长性和耐臭氧性。另外，当共轭二烯化合物部分中1，2加合物(包括3，4加合物)的含量为2.5%以下时，可进一步改善本发明共聚物的耐臭氧性和耐疲劳性。
I, 2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量对应于源自共轭二烯化合物的部分的含量，而不是与整个共聚物的比。这里，当共轭二烯化合物为丁二烯时，共轭二烯化合物部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量(在源自共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)等于1，2-乙烯基键含量。接下来，将详细描述本发明的共聚物的制备方法。然而，下文详细描述的制备方法仅为实例。根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第一制备方法包括在由下式㈧表示的茂金属类复合催化剂、优选由以下通式⑴表示的茂金属类复合催化剂、或包含茂金属类复合催化剂和硼阴离子的聚合催化剂组合物的存在下，聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃:RaMXbQYb...(A)(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M为镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有I至20个碳原子的烃基，X与M和Qy -配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有I至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)，
权利要求
1.一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其为含有不规则排列的所述共轭二烯化合物的单体单元和所述非共轭烯烃的单体单元的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有25%以上的顺式-1，4键含量。
3.根据权利要求2所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有超过50%的顺式-1，4键含量。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为超过0mol%至50mol%以下。
5.根据权利要求4所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为超过0mol%至20mol%以下。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有5%以下的1，2加合物(包括3，4加合物)含量。
7.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其以聚苯乙烯换算的重均分子量为10，000至10，000, 000。
8.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其具有分子量分布(Mw/Mn)为 10 以下。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
10.根据权利要求1或9所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
11.根据权利要求9或10所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1- 丁烯组成的组的至少一种。
12.根据权利要求11所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
13.根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1，3- 丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
14.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶组分，其包含5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
16.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求14所述的橡胶组合物交联来获得。
17.一种轮胎，其使用了根据权利要求14所述的橡胶组合物或根据权利要求16所述的交联橡胶组合物。
全文摘要
本发明公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其特征在于所述共聚物为其中所述共轭二烯化合物与所述非共轭烯烃的单体单元不规则排列的无规共聚物。优选所述非共轭烯烃为非环状烯烃并具有2至10个碳原子。优选所述非共轭烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯。
文档编号C08K3/00GK103140516SQ20118004750
公开日2013年6月5日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年7月30日
发明者堀川泰郎, 会田昭二郎, 奥利弗·塔迪芙, 松下纯子 申请人:株式会社普利司通