本发明涉及在质子化催化剂存在下由单体缩聚制备缩聚产物的方法，该单体包括(A)含聚醚链的芳香族或杂芳族化合物、(B)任选地芳香族或杂芳族化合物和(C)醛。
背景技术：
通常在粉末状无机和有机物质(例如水硬粘合剂(如水泥、石灰、石膏浆或无水石膏)、岩粉、粒状硅酸盐、白垩、粘土、瓷泥浆(porcelainslip)、滑石、颜料、炭黑或聚合物粉末)的水悬浮液中添加以分散剂形式的掺合物以改善其加工性，即捏合性、流动性、喷涂性、涂覆性或可泵性。该掺合物能够使凝聚物散开并使由于在颗粒表面的吸附形成的颗粒分散。特别是对于高浓度的分散体，这使得加工性获得显著改善。目前主要使用的常规水泥分散剂或增塑剂是萘磺酸-甲醛缩聚物的盐(参见EP-A214412，下文指萘磺酸盐)、三聚氰胺磺酸-甲醛缩聚物的盐(参见DE1671017)和多羧酸的盐(参见U.S专利号5,707,445B1、EP1110981A2、EP1142847A2)。作为常规分散剂的替代物，US2008/0108732A1公开了一种缩聚产物，其组成为(A)含5至10个碳原子(对于杂芳族化合物，其中几个由杂原子取代)的芳香族或杂芳族化合物，该化合物具有至少一个借助O或N原子连接至芳香族或杂芳族化合物上的氧亚乙基或氧亚丙基；任选的组分(B)至少一种选自下列的芳香族化合物：苯酚、苯酚醚、萘酚、萘酚醚、苯胺、呋喃甲醇，和/或选自三聚氰胺(衍生物)、脲(衍生物)和甲酰胺的氨基塑料形成体；和组分(C)一种选自下列的醛化合物：甲醛、乙醛酸和苯甲醛及其混合物。一些具体实施方案中，缩聚产物包含磷酸盐部分。该缩聚产物由组分(A)和(C)和任选的(B)在质子化催化剂存在下于水溶液中缩聚制备。其中使用的催化剂可以是无机酸，如硫酸。在某些方面，US2008/0108732A1的方法是有利的。该方法中，醛组分(C)优选地以水溶液的形式使用，如福尔马林。该水溶液在缩聚体系中引入大量水，这一方面使催化剂浓度降低，例如，体系中的硫酸浓度，且另一方面，为保持体系合适的反应温度(例如105-110℃)需要更高的能量。结果，为获得具有实际分子量(例如，Mn为18000至35000g/mol)的聚合物，在105-110℃下通常需要较长的聚合时间，如5小时，这意味着缩聚效率不令人满意。就商业化规模而言，由醛组分(C)引入的大量水和反应原料较长的停留时间使得需要较大容积的装置。成本相应增加。除此之外，长时间的缩聚过程中，由于甲醛沸点低(-21℃)，非加压反应器中甲醛损失和高反应温度下产物的部分分解是不可避免的。WO2010/040611A1中公开了制备磷酸化缩聚产物的方法，其中至少一种磺酸代替硫酸用作催化剂。如该文献中所述，制得的磷酸化缩聚产物可用作水硬粘合剂和/或潜在水硬粘合剂的水悬浮液的添加剂。WO2010/040612A1中同样公开了一种磷酸化缩聚产物，其可用作水硬粘合剂的流动性促进剂。WO2010/040611A1的方法中，未产生催化剂的不溶性盐，就后处理过程而言，这使该方法更加经济。但是，众所周知，磺酸的成本远高于硫酸。由于缩聚时间相对较长，因此US2008/0108732A1和WO2010/040611A1的方法均是不利的。一般而言，为得到具有实际分子量(例如，Mn为18000至35000g/mol)的缩聚产物需要5小时。因此，本发明的目的在于提供一种制备作为用于无机粘合剂的分散剂的缩聚产物的方法，该方法的缩聚效率得到提高。
技术实现要素：
现出乎意料地发现，通过使用快速释放醛源(aldehydesource)和缓释醛源的结合来提供制备缩聚产物所需的醛，可以大幅度缩短缩聚时间。因此，本发明提供一种制备缩聚产物的方法，且具体涉及如下方面。1.在质子化催化剂存在下由单体缩聚制备缩聚产物的方法，所述单体包括(A)含聚醚链的芳香族或杂芳族化合物、(B)任选的不同于单体(A)的芳香族或杂芳族化合物和(C)醛，其中，醛由快速释放醛源和缓释醛源提供。2.上述第1项的方法，其中，醛选自：甲醛、乙醛、苯甲醛、苯甲醛磺酸和苯甲醛二磺酸。3.上述第1项或第2项的方法，其中，快速释放醛源包括一种或多种能够物理释放醛的化合物。4.上述第1至3项中任一项的方法，其中，快速释放醛源为在惰性溶剂中的醛溶液。5.上述第1至4项中任一项的方法，其中，缓释醛源包括一种或多种能够逐步化学释放醛的化合物。6.上述第5项的方法，其中，一种或多种能够逐步化学释放醛的化合物为多聚甲醛(paraformaldehyde)、四聚乙醛或缩醛。7.上述第1项的方法，其中，快速释放醛源为福尔马林且缓释醛源为多聚甲醛。8.上述第1至7项中任一项的方法，其中，来自快速释放醛源的醛和来自缓释醛源的醛的摩尔比为5:1至1:1。9.上述第8项的方法，其中，来自快速释放醛源的醛和来自缓释醛源的醛的摩尔比为2.5:1至2:1。10.上述第1至9项中任一项的方法，其中，催化剂为强无机酸。11.上述第10项的方法，其中，催化剂为95-98％的浓硫酸。12.上述第1至11项中任一项的方法，其中，单体(A)为含聚氧亚烷基链的芳香族或杂芳族化合物，其由式(I)表示其中D为未取代或取代的具有5至10个环单元的芳基或杂芳基；R1为选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；R2为选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；X为选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基和C1-C10烷基羰基的基团；E为-O-、-NH-，或–N＝；当E为-O-或-NH-时，n为1；或当E为–N＝时，n为2；且m为1至300的整数。13.上述第12项的方法，其中，式(I)中的D为苯基或萘基，各自任选地被一个或多个选自如下的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任选地被苯基或4-羟基苯基取代，R3为C1-C4烷基。14.上述第11项的方法，其中，式(I)中的D选自：苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。15.上述第14项的方法，其中，式(I)中的D为苯基。16.上述第12至15项中任一项的方法，其中，式(I)中的R1为H、甲基、乙基或苯基。17.上述第16项的方法，其中，式(I)中的R1为H或甲基。18.上述第17项的方法，其中，式(I)中的R1为H。19.上述第12至18项中任一项的方法，其中，式(I)中的R2为H、甲基、乙基或苯基。20.上述第19项的方法，其中，式(I)中的R2为H或甲基。21.上述第20项的方法，其中，式(I)中的R2为H。22.上述第12至21任一项的方法，其中，式(I)中的X为H。23.上述第12至22任一项的方法，其中，m为10至160。24.上述第12项的方法，其中，单体(A)为1摩尔苯酚、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、壬基酚、甲氧基苯酚、萘酚、甲萘酚、丁萘酚、双酚A、苯胺、甲基苯胺、羟基苯胺、甲氧基苯胺和/或水杨酸与1至300摩尔环氧烷烃的加合物。25.上述第1至24项中任一项的方法，其中，单体(B)为芳香族或杂芳族化合物，其由式(II)表示F为未取代或取代的具有5至10个环单元的芳基或杂芳基；R4为选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；R5为选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；Y为选自H、C1-C10烷基、-COOH、C1-C4烷基-COOH、-SO3H、C1-C4烷基-SO3H、-PO3H2和C1-C4烷基-PO3H2的基团；G为-O-、-NH-，或–N＝；当G为-O-或-NH-时，q为1；或当G为–N＝时，或q为2；且p为0至300的整数。26.上述第25项的方法，其中，式(II)中的F为苯基或萘基，各自任选地被一个或多个选自如下的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任选地被苯基或4-羟基苯基取代，R3为C1-C4烷基。27.上述第25项的方法，其中，式(II)中的F选自：苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。28.上述第27项的方法，其中，式(II)中的F为苯基。29.上述第25至28项中任一项的方法，其中，R4为H、甲基、乙基或苯基。30.上述第29项的方法，其中，R4为H或甲基。31.上述第30项的方法，其中，R4为H。32.上述第25至31项中任一项的方法，其中，R5为H、甲基、乙基或苯基。33.上述第32项的方法，其中，R5为H或甲基。34.上述第33项的方法，其中，R5为H。35.上述第25至34项中任一项的方法，其中，Y为H。36.上述第25项的方法，其中，单体(B)选自：苯酚、苯氧基乙酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇、苯氧基(多)乙二醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯、甲氧基苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、壬基酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二(羧乙基)苯胺、N,N-二(羧甲基)苯胺、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸和邻氨基苯甲酸。37.上述第25项的方法，其中，单体(B)为2-苯氧基乙醇磷酸酯。38.上述第1至37项中任一项的方法，其中，单体(C):(A)+(B)的摩尔比为100:1至1:10。39.上述第38项的方法，其中，单体(C):(A)+(B)的摩尔比为10:1至1:1。40.上述第1至39项中任一项的方法，其中，当使用单体(B)时，单体(A):(B)的摩尔比为10:1至1:10。41.上述第1至40项中任一项的方法，其中，缩聚反应在温度20至140℃下进行。42.上述第41项的方法，缩聚反应在温度60至140℃下进行。43.上述第42项的方法，缩聚反应在温度100至120℃下进行。44.上述第1至43项中任一项的方法，其中，缩聚反应在压力1×105帕至10×105帕下进行。45.上述第44项的方法，其中，缩聚反应在大气压力下进行。具体实施方式本发明涉及一种在质子化催化剂存在下由单体缩聚制备缩聚产物的方法，所述单体包括(A)含聚醚链的芳香族或杂芳族化合物、(B)任选地不同于单体(A)的芳香族或杂芳族化合物和(C)醛，其中，醛由快速释放醛源和缓释醛源提供。单体(A)为含聚醚链的芳香族或杂芳族化合物。在一个具体的实施方案中，单体(A)为含聚氧亚烷基链的芳香族或杂芳族化合物，其由式(I)表示其中D为未取代或取代的具有5至10个环单元的芳基或杂芳基；R1为选自H、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基)、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；R2为选自H、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基)、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；X为选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基和C1-C10烷基羰基(优选为C1-C4烷基羰基)的基团；E为-O-、-NH-，或–N＝；当E为-O-或-NH-时，n为1；或当E为–N＝时，n为2；且m为1至300的整数。应理解，当n为2时每个m可以相同或不同，这同样适用于X、R1和R2。也就是说，当n为2时这两个链可以相同或不同。还应理解，当m大于1时每个R1可以相同或不同，这同样适用于R2。也就是说，聚氧亚烷基链可以为由一种类型的氧亚烷基单元组成的均聚链或由两种或更多种类型的氧亚烷基单元以随机顺序或以嵌段结构组成的共聚链。在本发明的上下文中，术语C1-C10烷基表示含1至10个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体和正癸基及其异构体。在本发明的上下文中，术语C1-C4烷基表示含1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在本发明的上下文中，术语C3-C8环烷基表示含1或2个可以侧接方式连接在一起或稠合在一起且环中含3至8个碳原子的环的环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，其中的每一个基团均被一个或多个，通常一个或两个C1-C4烷基取代。在本发明的上下文中，术语C6-C10芳基表示含1或2个可以侧接方式连接在一起或稠合在一起且环中含6至10个碳原子的环的芳基，例如，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基和茚基。本发明的上下文中，术语5至10元杂芳基表示含有至少一个芳环(含一个、两个或三个选自N、O、S或P的杂原子)的5至10个环原子的单环或双环基团，其余的环原子为C，应理解，杂芳基的结合点在芳环上，例如，呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硫代吡喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并吡喃基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、三嗪基、喹噁啉基、嘌呤基、喹唑啉基、喹嗪基、二氮杂萘基。在本发明的上下文中，术语“未取代或取代”意为未被或被一个或多个选自如下的取代基取代：C1-C10烷基，优选C1-C4烷基；卤素，如氟、氯或溴；羟基；C1-C10烷氧基，优选C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；氨基；C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、-SO3H、-COOH、-PO3H2、-OPO3H2，另有说明的除外。式(I)中的数m优选地至少为1、5、10、12或20且至多为300、280、200、160或120。在具体的实施方案中，m为1至300，优选为5至280，更优选10至200，甚至更优选10至160，且最优选12至120。D基团，例如，选自未取代或取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、噻唑基、异噁唑基、噁唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹噁啉基、二氮杂萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和苯并噁二唑基。在一个优选的实施方案中，D基团为苯基或萘基，各自任选地被一个或多个选自如下基团的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任选地被苯基或4-羟基苯基取代，R3为C1-C4烷基。更优选地，D选自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。最优选地，D为苯基。R1和R2，各自独立地优选选自H、甲基、乙基和苯基，其中更优选H或甲基，特别是H。X优选地为H。单体(A)为，例如，1摩尔苯酚、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、壬基酚、甲氧基苯酚、萘酚、甲萘酚、丁萘酚、双酚A、苯胺、甲基苯胺、羟基苯胺、甲氧基苯胺和/或水杨酸与1至300摩尔，优选5至280摩尔，更优选10至200摩尔，甚至优选10至160摩尔，最优选12至120摩尔环氧烷烃的加合物，环氧烷烃优选地为环氧乙烷或环氧丙烷。就与醛的缩合反应易于实施这一点而言，单体(A)优选为任选地经C1-C10烷基取代的苯衍生物与环氧烷烃的加合物，特别优选苯酚和环氧烷烃的加合物。更具体而言，环氧烷烃为，例如，环氧乙烷或环氧丙烷。最优选的单体(A)为含10至160个、优选12至120个氧亚乙基单元的聚氧亚乙基单苯醚。单体(B)为不同于单体(A)的芳香族或杂芳族化合物。制备本发明的缩聚产物的方法中单体(B)是任选的。然而，若使用单体(B)，其可以在制得缩聚产物的主链上起到锚固作用，通过该锚固作用，缩聚产物的聚合物链对无机颗粒表面的亲和性可以相对增强。在一个具体的实施方案中，单体(B)为芳香族或杂芳族化合物，其以式(II)表示F为未取代或取代的具有5至10的环单元的芳基或杂芳基；R4为选自H、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基)、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；R5为选自H、C1-C10烷基(优选C1-C4烷基)、C3-C8环烷基、C6-C10芳基和5至10元杂芳基的基团；Y为选自H、C1-C10烷基、-COOH、C1-C4烷基-COOH、-SO3H、C1-C4烷基-SO3H、-PO3H2和C1-C4烷基-PO3H2的基团；G为-O-、-NH-，或–N＝；当G为-O-或-NH-时，q为1；或当G为–N＝时，q为2；且p为0至300的整数。应理解，当q为2时每个p可以相同或不同，这同样适用于Y、R4和R5。也就是说，当q为2时这两个链可以相同或不同。还应理解，当p大于1时每个R4可以相同或不同，这同样适用于R5。也就是说，聚氧亚烷基链可以为由一种类型的氧亚烷基单元组成的均聚链或由两种或更多种类型的氧亚烷基单元以随机顺序或以嵌段结构组成的共聚链。对于术语“C1-C10烷基”、“C1-C4烷基”、“C3-C8环烷基”、“C6-C10芳基”、“5至10元杂芳基”和“未取代或取代”，对单体(A)的定义在此同样适用。F基团，例如，选自未取代或取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、噻唑基、异噁唑基、噁唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹噁啉基、二氮杂萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和苯并噁二唑基。优选的实施方案中，F基团为苯基或萘基，各自任选地被一个或多个选自如下基团的取代基取代：OH、-OR3、-NH2、-NHR3、-NR32、C1-C10烷基、-SO3H、-COOH、-PO3H2和-OPO3H2，其中C1-C10烷基任选地被苯基或4-羟基苯基取代，R3为C1-C4烷基。更优选地，F选自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基和4-甲氧基萘基。最优选地，F为苯基。R4和R5，各自独立地优选选自H、甲基、乙基和苯基，其中更优选H或甲基，特别是H。Y优选地为H。优选的实施方案中，单体(B)为选自未取代或取代苯酚、未取代或取代苯酚醚、未取代或取代萘酚、未取代或取代萘酚醚和未取代或取代苯胺的芳香族化合物或杂芳族化合物。单体(B)的具体实例为苯酚、苯氧基乙酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇、苯氧基(多)乙二醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯、甲氧基苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、壬基酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二(羧乙基)苯胺、N,N-二(羧甲基)苯胺、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸和邻氨基苯甲酸。优选地，单体(B)为2-苯氧基乙醇磷酸酯。单体(C)为醛，其由快速释放醛源和缓释醛源提供。该醛可以是用于制备本领域已知缩聚产物的任一种有用的醛。本发明的具体实施方案中，醛包括，但不限于，甲醛、乙醛、乙醛酸和苯甲醛。所述苯甲醛可以任选地带有一个或多个式COOMw、SO3Mw或PO3Mw的酸基，其中M＝H、碱金属或碱土金属、铵或有机胺基且w可以是1/2、1或2。更具体而言，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb或Cs，特别是Na和K。所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr和Ba。该带一个或多个酸基的苯甲醛为，例如，苯甲醛磺酸或苯甲醛二磺酸。其中，快速释放醛源应理解为包括一种或多种在缩聚条件下能够物理释放醛的化合物，优选地以在惰性溶剂中的醛溶液的形式，这大大简化了单体的计量加入和混合，特别是对于工业生产而言；更优选以水溶液的形式。一般而言，溶液中醛的浓度为30-70重量％。然而，还可以使用纯晶体或粉状醛或其水合物。因此，优选福尔马林或乙醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸或苯甲醛二磺酸的溶液。该缓释醛源应理解为包括一种或多种在缩聚条件下能够逐步化学释放醛的化合物。所述一种或多种能够逐步化学释放醛的化合物可以是任何一种在缩聚条件下通过化学反应(如水解)释放醛的化合物。具体实施方案中，所述一种或多种能够逐步化学释放醛的化合物为多聚甲醛、四聚乙醛等，或为缩醛，例如衍生自甲醛、乙醛、苯甲醛、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸等的缩醛。还应理解，这两种醛源通过以不同的速率将醛释放进入缩聚体系提供所需的醛。可以将这两种醛源同时引入缩聚体系，例如作为混合物，或依次引入，特别地，以缓释醛源、随后快速释放醛源的顺序引入。从工业角度而言，优选至少一种醛源为液体形式。更优选地，这两种醛源在引入缩聚体系前作为溶液或悬浮液进行混合。来自快速释放醛源的醛与来自缓释醛源的醛的摩尔比为5:1至1:1，优选地为2.5:1至2:1。在优选的具体实施方案中，该快速释放醛源为福尔马林，而缓释醛源为多聚甲醛。单体(A)、任选的单体(B)，和单体(C)可以在较宽范围内变化的摩尔比使用。例如，单体(C):(A)+(B)的摩尔比为100:1至1:10，优选地为10:1至1:1，当使用单体(B)时单体(A):(B)的摩尔比为10:1至1:10。对具体缩聚过程和相应的条件不做特别限定。缩聚方法可以根据本领域已知的制备缩聚产物的方法进行。本发明的缩聚方法可以通过单体(A)、(B)和(C)在温度20至140℃下的缩聚进行，温度优选地为60至140℃，更优选地为80至130℃，最优选地为100至120℃。缩聚反应的压力为，例如，1×105帕至10×105帕，优选地为1×105帕至3×105帕，更优选地为大气压力。任何本领域已知的用于缩聚反应的催化剂均可以用在本发明的方法中。该催化剂为，例如，布朗斯特酸(Bronstedacid)。优选地，该催化剂为强无机酸，如盐酸、磷酸、硫酸等。特别优选硫酸，如浓硫酸，特别是95-98％的浓硫酸。有机酸也可以用在本发明的方法中，如磺酸。在有用的布朗斯特酸中，最优选浓硫酸，这是因为浓硫酸能够脱水和吸水，这在缩聚过程中有助于去除水。在本发明的具体实施方案中，将95-98％的浓硫酸用作催化剂。浓硫酸与单体(A)的摩尔比为1:5至5:1，优选地为1:3至1:1，更优选地为1:2至1:1。例如，本发明的方法可以如下进行：以任意顺序将单体(A)和任选的单体(B)搅拌加入反应器，如果使用单体(B)，优选地以单体(A)、随后单体(B)的顺序加入，然后将两种提供单体(C)的醛源加入单体(A)和任选的单体(B)的混合物中，接着逐步加入催化剂。或者，将两种醛源作为混合物加入反应器，例如以溶液或悬浮液的形式。此情况下，催化剂可以单独或与该两种醛源混合加入反应器。任何常规的反应器均可在本发明的方法中，例如，用于缩聚反应的玻璃反应器或陶瓷反应器、用于中和反应的不锈钢反应器或碳钢反应器。缩聚过程的特征为粘度明显升高。当达到所需粘度时，缩聚反应通过冷却和用碱性化合物中和而停止。使用常规的碱性化合物或盐，特别是碱性氢氧化物中和缩聚体系。优选使用氢氧化钠，例如以水溶液的形式。优选地，中和进行至调节反应混合物的pH为6至11。在本发明的范围内，还可能在缩聚反应结束后从底部分离出盐，如中和过程中生成的硫酸钠，为此可以借助于各种可能的方法，例如US2008/0108732A1中公开的方法。本领域的技术人员可以预料，本发明的缩聚方法还可以连续进行，特别是在工业规模中。本发明还涉及由本发明的方法制得的缩聚产物用作无机粘合剂的分散剂以增强其加工性的用途，特别在建筑材料中，如混凝土、砂浆或水泥浆。将通过以下实施例对本发明进行进一步说明，实施例仅给出特别有利的实施方案。实施例仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。实施例1.制备实施例对比实施例1.1(仅用福尔马林)将2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入装有温度设定为70℃的夹套和机械搅拌器的反应器中。边搅拌2-苯氧基乙醇边将多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反应器中。于80℃下将混合物搅拌30分钟，接着加入聚氧亚烷基单苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后将混合物加热至100℃。将浓硫酸(96％，6.10g)和福尔马林(37％，14.04g)加入混合物中，然后将混合物加热至110-115℃并搅拌2小时。随后，将混合物冷却至60℃并加入32重量％的氢氧化钠水溶液中和混合物至pH为8.4。通过凝胶渗透色谱测定，制得缩聚物的分子量Mn＝16700g/mol，其Mw/Mn＝1.38。对比实施例1.2(仅用多聚甲醛)将2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入装有温度设定为70℃的夹套和机械搅拌器的反应器中。边搅拌2-苯氧基乙醇边将多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反应器中。于80℃下将混合物搅拌30分钟，接着加入聚氧亚烷基单苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后将混合物加热至100℃。将甲磺酸(70％，8.40g)和多聚甲醛(94％，5.75g)加入混合物中，然后将混合物加热至110-115℃并搅拌4小时。随后，将混合物冷却至60℃并加入32重量％的氢氧化钠水溶液中和混合物至pH为9.1。通过凝胶渗透色谱测定，制得缩聚物的分子量Mn＝20800g/mol，其Mw/Mn＝1.67。实施例1.1将2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入装有温度设定为70℃的夹套和机械搅拌器的反应器中。边搅拌2-苯氧基乙醇边将多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反应器中。于80℃下将混合物搅拌30分钟，接着加入聚氧亚烷基单苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后将混合物加热至100℃。将浓硫酸(96％，6.10g)、福尔马林(37％，9.36g)和多聚甲醛(94％，1.92g)加入混合物中，然后将混合物加热至110-115℃并搅拌2小时。随后，将混合物冷却至60℃并加入32重量％的氢氧化钠水溶液中和混合物至pH为9.1。通过凝胶渗透色谱测定，制得缩聚物的分子量Mn＝21800g/mol，其Mw/Mn＝1.80。实施例1.2将2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入装有温度设定为70℃的夹套和机械搅拌器的反应器中。边搅拌2-苯氧基乙醇边将多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反应器中。于80℃下将混合物搅拌30分钟，接着加入聚氧亚烷基单苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后将混合物加热至100℃。将浓硫酸(96％，4.57g)、福尔马林(37％，9.36g)和多聚甲醛(94％，1.92g)加入混合物中，然后将混合物加热至110-115℃并搅拌2.5小时。随后，将混合物冷却至60℃并加入32重量％的氢氧化钠水溶液中和混合物至pH为10.6。通过凝胶渗透色谱测定，制得缩聚物的分子量Mn＝20300g/mol，其Mw/Mn＝1.67。实施例1.3将2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入装有温度设定为70℃的夹套和机械搅拌器的反应器中。边搅拌2-苯氧基乙醇边将多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反应器中。于80℃下将混合物搅拌30分钟，接着加入聚氧亚烷基单苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后将混合物加热至100℃。将浓硫酸(96％，6.10g)、福尔马林(37％，11.70g)和多聚甲醛(94％，1.92g)加入混合物中，然后将混合物加热至110-115℃并搅拌2小时。随后，将混合物冷却至60℃并加入32重量％的氢氧化钠水溶液中和混合物至pH为9.7。通过凝胶渗透色谱测定，制得缩聚物的分子量Mn＝19700g/mol，其Mw/Mn＝1.65。实施例1.4将2-苯氧基乙醇(96％，16.92g)加入装有温度设定为70℃的夹套和机械搅拌器的反应器中。边搅拌2-苯氧基乙醇边将多磷酸(80％的P2O5溶液，9.60g)加入反应器中。于80℃下将混合物搅拌30分钟，接着加入聚氧亚烷基单苯醚(96％，Mn＝5000g/mol，200g)。然后将混合物加热至100℃。将浓硫酸(96％，9.15g)、福尔马林(37％，11.70g)和多聚甲醛(94％，0.96g)加入混合物中，然后将混合物加热至110-115℃并搅拌1.5小时。随后，将混合物冷却至60℃并加入32重量％的氢氧化钠水溶液中和混合物至pH为8.9。通过凝胶渗透色谱测定，制得缩聚物的分子量Mn＝22600g/mol，其Mw/Mn＝1.78。对比实施例1.1中仅使用了福尔马林，与通过本发明的方法制得的缩聚产物相比，2小时后制得分子量较低的缩聚产物。对比实施例1.2中仅使用了多聚甲醛，虽然制得了与本发明缩聚产物分子量近似的缩聚产物，但缩聚反应时间几乎是本发明方法反应时间的两倍。从实施例中明显得知，通过本发明的方法，制得实际分子量Mn为18000至35000g/mol的缩聚产物的缩聚反应时间缩短为1.5-2.5小时。使用显著缩短的缩聚时间，在下表1-2所示的混凝土试验中，通过本发明的方法得到非常近似或者甚至更好的产品性能。2.测试通过本发明的方法制得的缩聚产物(实施例1.1-1.4)和对比实施例1.1和1.2制得的缩聚产物(对比实施例1.1和1.2)的性能的混凝土试验坍落度试验和坍流度试验是评价新浇混凝土混合物稠度和可加工性的两种重要方法。坍落度试验中，新浇混凝土混合物中分散剂(如本发明的缩聚物)的坍落度保持能力由其坍落高度随着时间标度增加的变化表征。坍流度试验中，新浇混凝土混合物的流动性由混凝土样品圆形流的直径随时间标度增加的变化表征。一般而言，混凝土混合后，随时间延长，由于水泥水化，混凝土样品变得越来越硬；因此，其坍落高度和坍流直径变小。混凝土中使用的分散剂可以阻止坍落高度和坍流直径快速减小。2.1根据ASTMC143进行的试验水泥：OnodaCement(52.5)，JiangNan-OnodaCementCo.,Ltd,温度：25℃，水比水泥(w/c)：0.37:1，按重量计，剂量：0.14重量％，相当于作为固体的分散剂与混凝土的量之比。结果列于表1表1根据表1中的数据，与对比实施例1.1-1.2相比，坍落度试验和坍流度试验中实施例1.1-1.3的缩聚产物表现出非常近似或者甚至更好的性能。2.2根据JISA1101(坍落度试验，对ISO4109进行了略微修正)和JISA1150(坍流度试验，对ISO1920-2进行了略微修正)进行的试验水泥：TaiheiyoOPC(52.5)，TaiheiyoCementCorporation，温度：20℃。结果列于表2。表2*:定义同上述试验2.1。根据表2的数据，显然在更高的水/水泥比(w/c)(0.45)下，实施例1.1和实施例1.4制得的缩聚产物表现出与对比实施例1.2非常相似的坍落度保持行为。在更低的水/水泥比(w/c)(0.30)下，实施例1.1和实施例1.4制得的缩聚产物表现出比对比实施例1.2略微更好的坍落流动性。通过本发明的方法，在大幅缩短的反应时间内制得缩聚产物，这意味着缩聚效率本质上得以提高。与仅用福尔马林或仅用多聚甲醛制备的聚合物相比，该产物具有近似的或甚至更好的性能。此外，与使用磺酸和多聚甲醛的方法相比，本发明方法的成本大大降低。