一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物合金及其制备方法与流程

一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金及其制备方法技术领域本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能、低成本的回收PET/ABS合金的制备。

背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一类结晶型聚酯，具有良好的耐有机溶剂、耐化学药品性、自润滑性能和成型加工性能等，广泛应用于长纤维、食品包装瓶、板材、塑钢带等。伴随PET材料的广泛应用，废旧PET材料制品逐渐增加，废旧PET材料是非生物降解材料，这些废弃的PET材料如不能很好的回收利用，不仅造成资源浪费，同时还造成环境污染。ABS塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，具有较好的综合性能，较高的冲击强度，化学稳定性和良好的电性能等。用ABS改性PET，以显著提高PET的冲击强度，降低其脆韧转变温度，并充分发挥PET优异的拉伸强度，达到两者共混后的性能互补。ABS的添加还能使PET在熔融加工中工艺顺畅(不出现流淌现象)，使合金的力学性能和机械性能得到很大的提高。但由于PET与ABS合金是典型的相分离材料，仅通过物理机械共混的方式得到性能优异的合金非常困难。中国发明专利CN101508818A公开了一种ABS/PET合金及其制备方法。其组成按重量配比为：ABS21-72％，PET14-60％，相容剂3-10％，抗氧剂0.4-0.6％，增韧剂5-15％，滑滑剂0.3-1％。该发明通过选用合适的相容剂和增强剂，将ABS体系和PET体系很好地熔融在一起，制造出的材料具有尺寸稳定、高强度、高模量、高流动性。它综合了ABS和PET的优点，改善了耐PET的耐热性、冲击性、加工性等。该塑料的制造方法包括以下工艺步骤：首先将原料按上述比例混合，然后进入塑料挤出机中，温度控制在230-260℃，再进行造粒，得到ABS/PET合金。然而，该技术中还存在以下不足：所用PET为新料，其加工温度为260-290℃，在此温度下，ABS已开始分解，合金加工可控温度区间很窄，不仅操作困难，而且产品质量难有保障。中国发明专利CN101735579A公开了一种回收PET/ABS合金及其制备方法。其组成按重量配比为：回收PET30-80％，ABS10-30％，增强剂1-10％，相容剂2-15％，增韧剂0.5-5％，多羟基化学偶联剂0.5-3％，抗氧化剂10100.1％。本专利提供了一种回收PET材料循环利用的有效途径，但是存在以下不足：不能有效解决回收PET和ABS两相为不相容体系的难点，同时回收PET本身存在分子量低，加工过程易氧化断链，导致体系性能变脆和性能不稳定的症结。

技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用于工业化批量生产、具有优异的拉伸强度、冲击强度及高流动性、高化学稳定性的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金，其特征在于，该合金由包括以下重量比含量的组分制成：回收PET60～90％；ABS树脂2～30％；增强剂3～30％；相容剂1～5％；抗氧剂0.1～0.5％；稀土金属盐0.1～0.5％；分子量调节剂0.1～2％；其它助剂0～2％。所述的回收PET分子量在20000-40000之间，熔融加工温度在230-270℃之间。所述的ABS树脂为市售常用挤出级ABS粒子。所述的增强剂为玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、碳酸钙晶须、硫酸钡晶须、硫酸钙晶须中的一种或几中的组合物。所述的相容剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)，丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(AS-g-MAH)，丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(AS-g-GMA)，三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)中的一种或一种以上的组合物。所述的抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或一种以上的组合物。所述的稀土金属盐为醋酸镧、氯化镧、碳酸镧、硫酸镧、硫酸镓、碳酸镓、醋酸镓、硫酸锆中的一种或一种以上的组合物。所述的分子量调节剂为环氧扩链剂、酸酐类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂中的一种或几种的组合物。所述的其他助剂为光稳定剂、抗静电剂、激光标记、耐刮擦剂、润滑剂中的一种或一种以上的组合物。一种回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(3)按重量百分比，将回收PET60～90％；ABS树脂2～30％；增强剂3～30％；相容剂1～5％；抗氧剂0.1～0.5％；稀土金属盐0.1～0.5％；分子量调节剂0.1～2％；其它助剂0～2％，经过高速混合机混合均匀后加入挤出机挤出得到料条，挤出机的加工温度由下料口到磨口的温度依次为：180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，205℃，210℃，215℃，挤出机主机转速为80-120r/min；将上述料条经过水冷后切粒，得到改性后的粒料。本发明中所用回收PET原材料可以是各种废旧饮料瓶，经过分选、破碎、清洗、干燥后得到的色泽纯正的回收PET瓶片。为了制备颜色可调、性能稳定回收PET/ABS合金，需要对瓶片颜色进行比较严格把控，这个可以同多对不同颜色饮料瓶进行分类后破碎即可达到要求。本发明与以往发明专利相比，有以下几点优点：1.由于本发明提供的高性能回收PET/ABS为热力学不相容的体系，为了提高体系中两相之间的相容性，国内外学者做了大量研究证明，通过添加酸酐类接枝物可以明显提高两相之间的作用力，从而提高两相的相容性。但是酸酐类物质会促进酯键的断链，导致整体机械性能下降。本发明通过添加适量分子量调节剂，在熔融加工过程中，不仅实现了各相之间的有效塑化，同时实现了原位扩链反应，不仅可以防止PET因分子链的断裂而导致的体系机械性能下降，而且还可以将回收PET中已经断裂的分子链重新连接起来，从而大幅度提高了合金的综合性能。2.传统的PET/ABS合金单独通过添加酸酐类接枝物来提高两相之间的相容性，虽然有一定的效果，主要通过其中一相与ABS具有很好的物理相容性，另一相主要是酸酐键与PET中酯键发生化学作用来提高两相之间作用力。但是酸酐键和酯键之间在快速的熔融加工过程中，只有少部分会发生反应提高两相相容。本发明添加了稀土盐，这类稀土盐能够有效促进酸酐键与酯键之间发生化学反应，从而使酸酐类接枝物快速的分散到两相界面处，有效发挥相容剂的作用。3.之前的PET/ABS合金对两相的原材料要求较高，尤其是对回收PET性能具有较严格要求(分子量不能太低，降解不可太严重)，同时由于PET和ABS两者加工温度差异较大，因此，生产该合金的加工窗口比较窄。本发明提供的回收PET/ABS合金，对回收PET原材料性能没有严格要求，不论是一次性回收还是多次回收后的PET原材料均可以用于直接生产，因为体系中扩链剂的加入可以有效提高回收PET的分子量，避免了回收PET降解对体系性能的影响；同时选材用的回收PET加工温度较新料PET更低，这样不仅降低了加工能耗，同时也降低了ABS的热氧化，从而扩宽了加工窗口。本发明通过功能助剂相互配合，利用ABS体系优异的物理力学性能改善回收PET体系的机械性能，使本发明的回收PET/ABS合金具有高相容性、高拉仲强度、高流动性、优异加工性等优点，特别适合复杂零部件和大型板材的生产，工艺简单，适合中小企业批量生产，经济效益和社会效益显著。附图说明图1为实施例1的回收PET/ABS合金的SEM照片；图2为实施例2的回收PET/ABS合金的SEM照片。具体实施方式下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。以下实施例中用到的助剂：光稳定剂优选受阻胺类光稳剂牌号V703、531、抗静电剂优选牌号129、190、导电炭黑T-81，购自英国禾大；耐刮擦剂优选耐刮擦剂190、ER740，购自广州合诚；润滑剂优选润滑剂A-C540A，购自上海凯望。分子量调节剂为市售分子量调节剂，如美国BASF公司牌号为ADR4370S的环氧类分子量调节剂，赞皇赞豪化工有限公司的均苯四甲酸酐等酸酐类扩链剂，陶氏deta的二苯甲烷二异氰酸酯类二异氰酸酯等异氰酸酯类扩链剂。实施例1按重量配比称取干燥好的回收PET片料60.0％，ABS树脂为16.0％，ABS-g-MAH相容剂为2.5％，增强剂为20％，二异氰酸酯为0.5％，抗氧化剂1010为0.2％，抗氧剂168为0.3％，醋酸镧为0.4％，光稳剂V703为0.1％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为80r/min。经熔融共混挤出造粒成合金材料。所得回收PET/ABS合金的SEM照片如图1所示，材料测试结果见表1。实施例2按重量配比称取干燥好的回收PET片料60.0％，ABS树脂为11.0％，增强剂为25％，ABS-g-GMA相容剂为2.0％，环氧类分子量调节剂牌号ADR4370S为0.7％，抗氧剂1010为0.2％，抗氧剂168为0.3％，醋酸镓为0.5％，抗静电剂129为0.3％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为90r/min。所得回收PET/ABS合金的SEM照片如图2所示，材料测试结果见表1。实施例3按重量配比称取干燥好的回收PET片料70.0％，ABS树脂为12.0％，增强剂为15％，ABS-g-GMA相容剂为1.0％，环氧分子量调节剂为1.0％，抗氧剂1010为0.2％，抗氧剂168为0.3％，醋酸镧为0.5％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为100r/min。材料测试结果见表1。实施例4按重量配比称取干燥好的回收PET片料72.0％，ABS树脂为22.5％，增强无碱玻纤为3.0％，ABS-g-GMA相容剂为1.0％，分子量调节剂均苯四甲酸酐为0.5％，抗氧剂1010为0.2％，抗氧剂168为0.2％，醋酸镧为0.1％，耐刮擦剂ER740为0.5％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为110r/min。材料测试结果见表1。实施例5按重量配比称取干燥好的回收PET片料79.0％，ABS树脂为9％，ABS-g-MAH相容剂为3.0％，增强剂为5％，分子量调节双季戊四醇为1.0％，抗氧剂1010为0.2％，抗氧剂168为0.3％，醋酸镧为0.5％，抗静电剂导电炭黑T-81为1％，光稳定剂5589为0.5％，耐刮擦剂ER740为0.5％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为120r/min。材料测试结果见表1。实施例6按重量配比称取干燥好的回收PET片料85.0％，ABS树脂为6.0％，增强剂为5％，ABS-g-GMA相容剂为2.0％，异氰酸酯类分子量调节剂为1.0％，抗氧剂1010为0.2％，抗氧剂168为0.3％，氯化镧为0.5％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为100r/min。材料测试结果见表1。实施例7按重量配比称取干燥好的回收PET片料90.0％，ABS树脂为3.0％，增强剂为3％，ABS-g-GMA相容剂为1.0％，均苯四甲酸酐类分子量调节剂为1.0％，抗氧化剂为0.2％，抗氧剂168为0.3％，硫酸镧为0.5％，抗静电剂190为1.0％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为110r/min。经熔融共混，挤出造粒成合金材料。材料测试结果见表1。实施例8按重量配比称取干燥好的回收PET片料65.0％，ABS树脂为30.0％，增强剂为3％，ABS-g-GMA相容剂为1.0％，二异氰酸酯分子量调节剂为0.5％，光稳剂531为0.1％，耐刮擦剂ER740为0.2％，抗氧剂168为0.1％，醋酸镧为0.1％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机各段温度由下料口到磨口的温度在180-200℃之间，主机转速为100r/min。经熔融共混，挤出造粒成合金材料。材料测试结果见表1。表1实施例1～8各合金材料的性能测试结果由表1中的数据可以看出，随着回收PET组分含量的增加，体系的熔指稍有降低，但是仍能满足注塑工艺的要求，同时合金的拉伸强度先增加后降低，两者共混比例控制在实施例6较好；同时体系的机械性能还可以通过增强剂的含量来调节，对比实施例2和其他实施例可以看出，增加增强剂的含量可以明显提高合金的机械性能。因此，本发明提供的一种高性能回收PET/ABS合金的机械性能可以根据制品的需要进行调节，同时通过添加功能性助剂可以获得不同性能要求的功能材料。表2实施例中各性能测试标准测试项目单位Unit试验方法Method熔融指数g/10minGB/T3682拉伸强度MpaGB/T1040.1断裂伸长率％GB/T1040.1弯曲强度MpaGB/T9341.1简支梁缺口冲击强度(23℃)KJ/m2GB/T1043.1实施例9按重量配比称取干燥好的分子量在20000-40000之间，熔融加工温度在230-270℃之间的回收PET片料60.0％，ABS树脂为2.0％，增强剂碳纤维为30％，EPDM-g-MAH相容剂为5％，二异氰酸酯分子量调节剂为2％，光稳剂531为0.2％，耐刮擦剂ER740为0.3％，抗氧剂168为0.1％，硫酸锆为0.4％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机的加工温度由下料口到磨口的温度依次为：180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，205℃，210℃，215℃，挤出机主机转速为80-120r/min；经熔融共混，挤出造粒成合金材料。实施例10按重量配比称取干燥好的分子量在20000-40000之间，熔融加工温度在230-270℃之间的回收废旧饮料瓶73.0％，ABS树脂为5％，增强剂碳酸钙晶须为15％，AS-g-GMA相容剂为4％，二异氰酸酯分子量调节剂为0.1％，牌号V703光稳剂为0.2％，牌号129抗静电剂0.3％、耐刮擦剂ER740为0.5％、润滑剂1％，抗氧剂168为0.4％，碳酸镓为0.5％。将上述各组分经过高速混合机混合均匀后由挤出机下料口加入，挤出机的加工温度由下料口到磨口的温度依次为：180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，205℃，210℃，215℃，挤出机主机转速为80-120r/min；经熔融共混，挤出造粒成合金材料。