专利名称：离子交换膜填充组合物、其制法、离子交换膜和电池的制作方法
技术领域：
本发明的方面涉及离子交换膜填充组合物、制造离子交换膜的方法、离子交换膜、和氧化还原液流电池(redox flow battery),和更特别地,涉及包括离子传导材料和水溶性载体(support)的离子交换膜填充组合物、通过使用所述离子交换膜填充组合物制备离子交换膜的方法、通过使用所述方法制备的离子交换膜、和包括所述离子交换膜的氧化还原液流电池。
背景技术：
典型的二次电池通过将输入其中的电能转换成化学能而将所述电能转化，然后储存所述化学能。然后，在放电期间，所述电池将储存的化学能转化成电能，然后输出所述电倉泛。像典型的二次电池一样，氧化还原液流电池也通过将输入其中的电能转换成化学能而将所述电能转化，然后储存所述化学能。然后，在放电期间，氧化还原液流电池将储存的化学能转化成电能并输出所述电能。然而，氧化还原液流电池不同于典型的二次电池，因为，由于保持能量的电极活性物质是以液态、而不是以固态存在，因此需要用于储存电极活性物质的储罐(tank)。详细地，在氧化还原液流电池中`，阴极电解质(catholyte)和阳极电解质(anolyte)各自起电极活性物质的作用，和这些电解质的典型实例是过渡金属氧化物溶液。即，在氧化还原液流电池中，阴极电解质和阳极电解质以包括其中氧化态改变的氧化还原过渡金属的溶液的形式储存在储罐中。此外，在氧化还原液流电池中，用于产生电能的电池单元(cell)具有阴极/离子交换膜/阳极的结构，和经由泵供应至所述电池单元的阴极电解质和阳极电解质分别接触相应的电极。在各接触表面，各电解质中包括的过渡金属离子被氧化或还原。此时，产生对应于吉布斯自由能的电动势产生。在这种情况下，电极不直接参与反应，仅帮助在阴极电解质和阳极电解质中包括的过渡金属离子的氧化/还原。在氧化还原液流电池中，离子交换膜不参与反应，执行⑴快速地输送(transfer)构成在阴极电解质和阳极电解质之间的载流子的离子的功能，(ii)防止阴极和阳极之间的直接接触的功能，和最重要地(iii)抑制溶解在阴极电解质和阳极电解质中且直接参与反应的电解质活性离子的透过(crossover)的功能。然而，常规的用于氧化还原液流电池的离子交换膜主要用于选择地分隔含水(aqueous)体系中的离子,且因此,在水溶液中的离子迁移率(ion mobility)特性和膜性能被优化(optimize)。然而，在非水体系即有机体系中具有优化的离子迁移率特性和膜性能的用于氧化还原液流电池的离子交换膜还未被充分地研究。
发明内容
本发明的方面提供包括离子传导材料和水溶性载体的离子交换膜填充组合物。本发明的方面提供通过使用所述离子交换膜填充组合物制备离子交换膜的方法。本发明的方面提供通过使用所述方法制备的离子交换膜。本发明的方面提供包括所述离子交换膜的氧化还原液流电池。根据本发明的一个方面，用于填充离子交换膜的组合物包括:离子传导材料；和水溶性载体。所述离子传导材料可包括选自离子传导单体和离子传导聚合物的至少一种化合物。所述离子传导单体可包括季铵盐。所述离子传导聚合物可包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、和聚(二甲胺-共-表氯醇-共-乙二胺)的至少一种。所述水溶性载体可包括水溶性单体和水溶性聚合物的至少一种。所述水溶性单体可包括乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。所述水溶性聚合物可包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯醇、聚(4-苯乙烯磺酸 钠)的至少一种。所述离子传导材料与所述水溶性载体的重量比可在约70:30至约30:70的范围内。所述组合物可进一步包括至少一种溶剂。所述溶剂可包括水、甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、和四氢呋喃的至少一种化合物。基于总计100重量份的所述离子传导材料和所述水溶性载体，所述溶剂的量可在约O至约100重量份的范围内。所述组合物可进一步包括热聚合弓I发剂或光聚合弓I发剂。根据本发明的另一个方面，制备离子交换膜的方法包括:用所述组合物浸溃(impregnate)具有离子交换性能的多孔基材膜。所述制备离子交换膜的方法进一步包括使浸溃的组合物聚合。所述多孔基材膜可包括如下的至少一种化合物:聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)。根据本发明的另一个方面，离子交换膜包括上述组合物的聚合物产物。所述离子交换膜可具有1.0X10_4S/cm或更大的离子电导率。所述离子交换膜可具有约20至约100 μ m的厚度。所述离子交换膜可为阴离子交换膜。所述阴离子交换膜可容许选自BF4_、PF6_、CF3S03_、和(CF3SO2) 2N_的至少一种阴离子渗透通过。根据本发明的另一个方面，氧化还原液流电池包括:阴极电解质；阳极电解质；和设置在所述阴极电解质和所述阳极电解质之间的所述离子交换膜。所述离子交换膜可为阴离子交换膜，和所述阴极电解质和所述阳极电解质的至少一种是有机电解质。本发明的另外的方面和/或优点将在随后的描述中部分地阐明，和部分地，将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获悉。
从结合附图考虑的实施方案的以下描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明晰和更容易理解，其中:图1是解释根据本发明的实施方案的制备离子交换膜的方法的图示；
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图2是根据本发明的实施方案的氧化还原液流电池的示意图；图3示出了显示根据实施例1和对比例2制造的氧化还原液流电池的单元电池(cell)电阻特性的阻抗谱；图4是根据实施例3和对比例2制造的氧化还原液流电池的充电和放电效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)相对于充电和放电循环次数的图；图5是根据实施例3制造的氧化还原液流电池的充电容量和放电容量相对于充电和放电循环次数的图；图6是通过使用仅离子传导材料制造的离子交换膜(对比例I)的扫描电子显微镜(SEM)截面图像；和图7是通过使用离子传导材料和水溶性载体制造的离子交换膜(实施例3)的SEM截面图像。
具体实施例方式现在将详细介绍本发明的实施方案，其实例图解于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的要素。下面通过参考附图描述实施方案以解释本发明。表述例如“的至少一种”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表，且不修饰该列表的单独要素。在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的离子交换膜填充组合物。根据本发明的实施方案的离子交换膜填充组合物包括离子传导材料和水溶性载体。本文中使用的术语“离子交换膜填充组合物”是指“用于填充具有离子交换性能的多孔基材的组合物”。在将在随后描述的离子交换膜的制备中使用离子传导材料以增加有效离子通过离子交换膜的渗透率并减少不同于(other than)有效离子的电解质组分的透过。本文中使用的术语“有效离子”是指渗透通过离子交换膜以使得能够进行氧化还原液流电池的充电和放电的电解质组分。有效离子的实例是BF4_、PF6_、CF3SO3'和(CF3SO2) 2N_。离子传导材料可包括选自离子传导单体和离子传导聚合物的至少一种化合物。离子传导单体可包括季铵盐。季铵盐可包括由以下式I和2表示的化合物的至少一种化合物:[式1]
权利要求
1.关于填充离子交换膜的组合物，所述组合物包括: 离子传导材料；和 水溶性载体。
2.权利要求1的组合物，其中所述离子传导材料为选自离子传导单体和离子传导聚合物的至少一种化合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述离子传导单体包括季铵盐。
4.权利要求3的组合物，其中所述季铵盐为由以下式I和2表示的化合物的至少一种化合物: [式I]
5.权利要求2的组合物，其中所述离子传导聚合物包括选自如下的至少一种化合物:聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二甲胺-共-表氯醇-共-乙二胺)、以及由以下式3和4表示的化合物: [式3]
6.权利要求1的组合物,其中所述水溶性载体包括水溶性单体和水溶性聚合物的至少一种。
7.权利要求6的组合物，其中所述水溶性单体包括乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯腈、和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
8.权利要求6的组合物，其中所述水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯醇、和聚(4-苯乙烯磺酸钠)的至少一种。
9.权利要求1的组合物，其中所述离子传导材料与所述水溶性载体的重量比在70:30至30:70的范围内。
10.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种溶剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、和四氢呋喃的至少一种。
12.权利要求11的组合物，其中所述溶剂的量在基于总计100重量份的所述离子传导材料和所述水溶性载体的大于O至100重量份的范围内。
13.权利要求1的组合物，进一步包括热聚合引发剂或光聚合引发剂。
14.备离子交换膜的方法，该方法包括用权利要求1-13中任一项的组合物浸溃具有离子交换性能的多孔基材膜。
15.权利要求14的方法，进一步包括使所述浸溃的组合物聚合。
16.权利要求14的方法，其中所述多孔基材膜包括聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺的至少一种。
17.子交换膜，其包括权利要求1-13中任一项的组合物的聚合物产物。
18.权利要求17的离子交换膜，其中所述离子交换膜在25°C下具有1.0X10_4S/cm至6.0Xl(T4S/cm的离子电导率。
19.权利要求17的离子交换膜，其中所述离子交换膜具有20至100μ m的厚度。
20.化还原液流电池,包括: 阴极电解质； 阳极电解质；和设置在所述阴极电解质和所述阳极电解质之间的权利要求17-19中任一项的离子交换膜。
21.权利要求20的氧化还原液流电池，其中所述离子交换膜是阴离子交换膜，和所述阴极电解质与所述阳极电解质的至少一种是有机电解质。
全文摘要
用于填充离子交换膜的组合物、制备所述离子交换膜的方法、经填充的离子交换膜、和使用所述经填充的离子交换膜的氧化还原液流电池。所述组合物包括离子传导材料和水溶性载体。
文档编号C08L23/00GK103087452SQ20121039247
公开日2013年5月8日 申请日期2012年10月16日 优先权日2011年11月3日
发明者李明镇, 朴晶远, 文晙荣, 吴德镇 申请人:三星电子株式会社