聚(内酯)、其制造方法和用途
【专利摘要】一种式(I)的聚(内酯)，其中b＝0或1；w:r:s:t的摩尔比率＝(0-30):(99.9-2):(0-98):(0-30)，且w+s+t为至少1；R1、R2和R3各自独立地是氢或C1-4烷基；R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、C1-4烷基或F，其中F是赋予聚(内酯)I性质的官能团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的；Q`是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1-30烃基，其中另外的聚合物主链包括式I的单元；G`是到另外的聚合物主链的单键，或G`是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1-30烃基。
【专利说明】聚（内酯）、其制造方法和用途
[0001] 背景
[0002] 本公开内容涉及生物来源的聚（内酯）、聚（内酯）的制造方法和其用途。
[0003] 如本文使用的聚（内酯）是其中内酯环的碳原子结合到聚合物主链中的包含内酯 基团的聚合物。这样的聚（内酯）可以不同于其中内酯是在聚合物主链的侧链的包含内酯 基团的聚合物，这是根据它们的制造方法、反应性、性质和用途。
[0004] 概述
[0005] 本领域中对新型的聚（内酯）且尤其是由生物原料而不是石油原料制造的聚（内 酯）仍存在持续需求。
[0006] 因此，在一个方面，本发明是包括式I的单元的聚（内酯）
【权利要求】
1. 一种聚（内酯），包括式I的单元 其中
每个b = O或1 ; w:r:s:t 的摩尔比率=(0-30) : (99. 9-2) : (0-98) : (0-30)，其中 w是后反应的和后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，!是α-亚甲基内酯重复单 元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，t是交联的重复单元的数目，且 w+s+t为至少1 ; R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、CV 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是任选地包含杂原子的CV 3tl烃基，其中Q'共价地键合至至少第二聚合物主链，其中 所述第二聚合物主链包括式I的单元； X是亲核体残基； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基，其中所述另外的聚合物主链包括式I的单元； 当w>0时，单元的总数目（w+r+s+t)是100或更大， 当w = 0且t>0时，单元的总数目（r+s+t)是5, 000或更大； 当w = 0且t = 0时,单元的总数目（r+s)有效提供5, 000或更大的重均分子量。
2. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I_a 其中
每个b = 0或1 ; w:r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(0-30) : (99. 9-2) : (0-98) : (0· 01-30)，其中w 是后反应的α -亚甲基内酯重复单元的数目，r是α -亚甲基内酯重复单元的数目，s是共 聚单体重复单元的数目，t是交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，条件是t为至少1 ; R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-a性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^烃 基，其中所述另外的聚合物主链包括式Ι-a的单元； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基，其中所述另外的聚合物主链包括式Ι-a的单元； 当w>0时，单元的总数目（w+r+s+t)是100或更大， 当w = 0且t>0时，单元的总数目（r+s+t)是5, 000或更大； 当w = 0且t = 0时，单元的总数目（r+s)有效提供500, 000g/mol或更大的重均分子 量。
3. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I_b
其中 每个b = 0或1 ; w:r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(0-30) : (99. 9-2) : (0-98) : (0.01-30)，其中 w是后反应的和后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，!是α-亚甲基内酯重复单 元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，且t是交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目， 且 w、r、s和t的每个值独立于w、r、s和t的任何其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-b性质的官 能团，且R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同 的； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基； G是单键或C1^烃基； c = 1-5 且 d = 0-5,条件是 c+d = 1-5,且 当w>0时，单元的总数目（w+r+s+t)是100或更大， 当w = 0时，单元的总数目（r+s+t)是5, 000或更大。
4. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-c 其中
每个b = O或I ; r:s:t的摩尔比率=(99. 9-2) : (0-98) : (0-30)，其中r是α -亚甲基内酯重复单元的 数目，s是共聚单体重复单元的数目，t是交联的重复单元的数目，s+t为至少1 ; R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-c性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^ 烃基；且 单元的总数目（r+s+t)是5, 000或更大。
5.根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-d
其中 每个b = 0或1 ; r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(99. 9-2) : (0-98) : (0-30)，其中 r是α-亚甲基内酯重复单元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，t是交联的重复 单元的数目，且s+t =至少1，且 r、s和t中的每个值独立于r、s和t的任何其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-d性质的官 能团，且R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同 的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基， G是单键或C1^烃基； 当 t>0 时，c = 0-5 且 d = 0-5,条件是 c+d = 1-5 ;且 单元的总数目（r+s+t)是5, OOO或更大。
6. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-e
其中 每个b = 0或1 ; r:t中的每个的总和的摩尔比率=(99. 99-70) : (0. 01-30)，其中r和t的每个值独立 于r和t的任何其他值,且 R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基， G是单键或C1^烃基； c = 1-5 且 d = 0-4,条件是 c+d = 1-5。
7. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-f 其中
每个b = 0或1 ; w:r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(0.01-30) : (99.99-2) : (0-98) : (0-30)，其中 w是后反应的和后交联的α-亚甲基内酯重复单元的摩尔部分，!是α-亚甲基内酯重 复单元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，且t是交联的α -亚甲基内酯重复单元的数 目，且 w、r、s和t的每个值独立于w、r、s和t的每个其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-f性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^ 烃基； Q'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基，其中所述另外的聚合物主链包 括式I-f的单元；且 单元的总数目（w+r+s+t)是5, OOO或更大。
8. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I_g
其中 每个b = 0或1 ; (wl+w2+w3+w4) :r: s: t 中的每个的总和的摩尔比率=(0· 01-30) : (99. 99-2) : (0-98): (0-30)，其中 (wl+w2+w3+w4)是后反应的和后受联的α-亚甲基内酯重复单兀的数目，其中wl是第 一聚合物主链中的后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目且为至少1，w2是所述第一聚 合物主链中的后反应的、未交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，w3= 1，且《4是与交联 基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的另外的聚合物主链中的 α-亚甲基内酯重复单元的数目， r是α-亚甲基内酯重复单元的数目， s是共聚单体重复单元的数目， t是交联的重复单元的数目，且 wl、w2、w4、r、s和t的每个值独立于wl、w2、w4、r、s和t的任何其他值，并且；且 Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基，其中所述另外的聚合物主链包括式Ι-g的单元； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-g性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^ 烃基； Q是C1^烃基，X是亲核体残基； L是尚去基团； f = 1-5 且 e = 1-5,条件是 e+f = 1-5 ;且 单元的总数目（wl+w2+w3+w4+r+s+t)是100或更大。
9. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I_h 其中
每个b = O或I ; w:r: s的摩尔比率=(0.01-30) : (99. 99-2) : (0-97. 99)，其中w是后反应的和后交联的 α -亚甲基内酯重复单元的摩尔部分，！是α -亚甲基内酯重复单元的数目，且s是共聚单 体重复单元的数目； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-h性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^烃基，其中所述另外的聚合物主链包 括式I-h的单元； 单元的总数目（w+r+s)是100或更大。
10.根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-i
其中 每个b = 0或1 ; (wl+w2+w3+w4) :r: s: t 中的每个的总和的摩尔比率=(0· 01-30) : (99. 9-2) : (0-98):( 0-30)，其中 (wl+w2+w3+w4)是后反应的和后受联的α-亚甲基内酯重复单兀的数目，其中wl是第 一聚合物主链中的后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目且为至少1，w2是所述第一聚 合物主链中的后反应的、未交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，w3= 1，且《4是与交联 基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的另外的聚合物主链中的 α-亚甲基内酯重复单元的数目， r是α-亚甲基内酯重复单元的数目， s是共聚单体重复单元的数目，且 wl、w2、w4、r、s和t的每个值独立于wl、w2、w4、r、s和t的任何其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-i性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^烃 基； Q是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基， X是亲核体残基； L是尚去基团； f = 1-5 且 e = 1-5,条件是 e+f = 1-5 ;且 单元的总数目（wl+w2+w3+w4+r+s)是100或更大；
11. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-.i 其中
每个b = 0或1 ; w:r的摩尔比率=(0.01-30) :(99. 99-70)，其中w是后反应的和后交联的α-亚甲基 内酯重复单元的摩尔部分，且r是α-亚甲基内酯重复单元的数目； X是亲核体残基； Q'是与交联基团进行后反应的CV3tl烃基，其中至少一个Q'与一个至五个另外的聚合 物主链交联；且 单元的总数目（w+r)是100或更大。
12. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-k 其中
每个b = 0或1 ; (wl+w2+w3+w4) :r中的每个的总和的摩尔比率=(0· 01-30) : (99. 9-70)，其中 (wl+w2+w3+w4)是后反应的和后受联的α-亚甲基内酯重复单兀的数目，其中wl是第 一聚合物主链中的后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目且为至少1，w2是所述第一聚 合物主链中的后反应的、未交联的α -亚甲基内酯重复单元的数目，w3 = 1，且《4是与交联 基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的另外的聚合物主链中的 α-亚甲基内酯重复单元的数目，且 r是α-亚甲基内酯重复单元的数目； wl、w2、w4和r的每个值独立于wl、w2、w4、r、s和t的任何其他值； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基； Q是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基， X是亲核体残基； L是尚去基团； f = 1-5 且 e = 1-5,条件是 e+f = 1-5 ;且 单元的总数目（wl+w2+w3+w4+r)是100或更大。
13. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-m 其中
每个b = 0或1 ; r:s 的摩尔比率=(99. 99-2) : (0· 01-98); R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多 于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的；且 r和s是有效提供具有至少500, 000g/m〇l的重均分子量的聚合物的整数。
14. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-n
其中每个b = 0或1，且η是有效提供至少500, 000g/mol的分子量的数。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），具有大于约500, 000g/m〇l的重 均分子量。
16. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），其中所述甲基位于所述羰基的 Y位。
17. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），其中R4和R5是氢，R6是甲基或 氢，且R7是羧酸。
18. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），其中c = 1-4。
19. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），当被干燥时具有大于50°C的玻 璃化转变温度。
20. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），当被干燥时具有-20至300°C的 玻璃化转变温度。
21. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），其中G是单键；或被以下取代 的Cp12烷基：0-6个（CV 6)烷氧基羰基、0-6个氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的 至少一种的组合；被以下取代的C2_ 12烯基：0-6个（C1J烷氧基羰基、0-6个氧基羰基、0-6 个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的C 2_12炔基：0-6个（CV6)烷氧 基羰基、0-6个氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的 C3_8环烷基：0-4个（Cp6)烷氧基羰基、0-4个氧基羰基、0-4个氨基羰基、或包括前述中的至 少一种的组合；被以下取代的C 3_8杂环烷基：0-4个（CV6)烷氧基羰基、0-4个氧基羰基、0-4 个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的C 6_12芳基：0-6个（CV6)烷氧 基羰基、0-6个氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的 C4_12杂芳基：0-4个（Cp6)烷氧基羰基、0-4个氧基羰基、0-4个氨基羰基、或包括前述中的至 少一种的组合；被以下取代的C 2_24((V4烷氧基UCV4烷基））基团，其中e = 1-16:0-6个 氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合。
22. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯），还包括在两个F基团之间的交 联。
23. 根据权利要求22所述的聚（内酯），其中所述交联是以下的交联残基：二醇或高 级多元醇、二异氰酸酯或高级异氰酸酯、二胺或高级胺、二酸或高级酸、其C^ 3烷基酯、或其 酰基卤、二环氧化物或高级环氧化物、醇-胺、具有两个或更多个烯属不饱和度的化合物、 多价离子、或包括前述交联剂中的至少一种的组合。
24. -种制备权利要求1至14中任一项所述的聚（内酯）的方法，所述方法包括： 使式II的烯属不饱和单体，
其中每个b = 0或1，任选地与 式ΙΠ 的交联单体、式IV的共聚单体、或包括交联单体III和共聚单体IV中的一种或 两种的组合聚合， 其中
R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； G是单键或C1^烃基；且 y = 1-5 ;且 R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cg烷基或F，其中F是赋予所述聚（内酯）性质的官 能团，且R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同 的，以形成任选地交联的聚合物；以及 任选地使所述任选地交联的聚合物与交联剂、式V的后交联单体或其组合交联 [LX]-Q-[XL] z V 其中 Q是Cp3tl经基； X是与内酯基团起反应的亲核体； L是离去基团；且 z = 1_5〇
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述交联单体III是Ν，Ν'-((ν?2烷基）双（甲 基）丙烯酰胺；CV 12多元醇的二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯 酸酯、五（甲基）丙烯酸酯或六（甲基）丙烯酸酯；Ch 4环氧烷烃多元醇的二（甲基）丙烯 酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯酸酯、五（甲基）丙烯酸酯或六（甲基）丙烯 酸酯；具有2-6个末端不饱和度的单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸或高级羧酸的单聚酯、二 聚酯、三聚酯、四聚酯或高级聚酯；二（甲基）烯丙基沁_ 12烷烃）、三（甲基）烯丙基（C1^2 烷烃）、四（甲基）烯丙基（(V12烷烃）、五（甲基）烯丙基（(V12烷烃）或六（甲基）烯丙 基沁_ 12烷烃）；和二乙烯基取代的、三乙烯基取代的和四乙烯基取代的C6_12芳基化合物。
26. 根据权利要求24所述的方法，其中所述交联单体III是N，N ' -亚甲基双（甲基） 丙烯酰胺、1，2-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，4-丁 二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘 油三（甲基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，3-丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，2-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，5-己二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，2-环己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，3-环己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟基 乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、四 稀丙氧基丙烧、四稀丙氧基丁烧、一乙稀基苯、-乙稀基甲苯、-乙稀基-甲苯、二乙稀基苯 和二乙烯基醚。
27. 根据权利要求24所述的方法，其中所述共聚单体IV是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马 酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、N，N-二甲 基丙烯酰胺、丙烯酸十八烷基酯、对苯乙烯磺酸酯、丁二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基苯甲 酸、N-乙烯基卩比咯烷酮、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、丁二烯、或包括前述中的至少一种的组 合。
28. 根据权利要求24所述的方法，其中所述交联剂是具有两个或更多个烯属不饱和度 的化合物、二醇或高级多元醇、二异氰酸酯或高级异氰酸酯、二胺或高级胺、二羧酸或高级 羧酸、其(V3烷基酯、或其酰基卤、多价离子、醇-胺、或包括前述交联剂中的至少一种的组 合。
29. 根据权利要求24所述的方法，其中所述式V的后交联单体是二醇、三醇、四醇、五 醇、或六醇；二胺、三胺、四胺、五胺、或六胺、或包括前述后交联单体中的至少一种的组合。
30. -种涂层组合物，包括 聚合物粘合剂； 水相；以及 权利要求1-14中任一项所述的聚（内酯）。
31. -种制备权利要求1所述的涂层组合物的方法，包括： 组合所述聚合物粘合剂、权利要求1-14中任一项所述的聚（内酯）和水相。
32. -种被包覆的基材，包括： 基材，其具有表面；以及 涂层，其布置在所述表面上，其中所述涂层包括： 聚合物粘合剂； 任选的颜料或染料；以及 权利要求1-14中任一项所述的聚（内酯）。
33. 根据权利要求32所述的被包覆的基材，其中所述涂层是干燥的膜。
34. -种包覆基材的方法，包括： 使包括以下的涂层组合物： 聚合物粘合剂， 水相， 任选的颜料或染料；和 权利要求1-14中任一项所述的聚（内酯），与所述基材的表面接触以形成涂层；以及 干燥所述涂层。
35. -种聚（内酯），包括式I的单元 其中
每个b = 0或1 ; w:r:s:t 的摩尔比率=(0-30) : (99. 9-2) : (0-98) : (0-30)，其中 w是后反应的和后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，!是α-亚甲基内酯重复单 元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，t是交联的重复单元的数目，且 w+s+t为至少1 ; R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、CV 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是CV3tl烃基，其中Q'共价地键合至至少第二聚合物主链，其中所述第二聚合物主链 包括式I的单元； X 是Ν、0、Ρ 或 S ; G'是到另外的聚合物主链的单键，或G是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基，其中所述另外的聚合物主链包括式I的单元； 当w>0时，（w+r) :t的比率大于100:1 ; 当w = 0且t>0时，r:t的比率大于5000:1 ; 当w = 0且t = 0时，（r+s)的总和有效提供500, 000g/mol或更大的重均分子量。
36. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-a 其中
每个b = 0或1 ; w:r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(0-30) : (99. 9-2) : (0-98) : (0· 01-30)，其中w 是后反应的α -亚甲基内酯重复单元的数目，r是α -亚甲基内酯重复单元的数目，s是共 聚单体重复单元的数目，t是交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，条件是t为至少1 ; R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-a性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基，其中所述另外的聚合物主链包括式I-a的单元； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基，其中所述另外的聚合物主链包括式I-a的单元； 当w>0时，（w+r) : t的比率大于100:1 当w = 0且t>0时，r:t的比率大于5000:1。
37. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-b
其中 每个b = O或I ; w:r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(0-30) : (99. 9-2) : (0-98) : (0.01-30)，其中 w是后反应的和后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，!是α-亚甲基内酯重复单 元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，且t是交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目， 且 w、r、s和t的每个值独立于w、r、s和t的任何其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-b性质的官 能团，且R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同 的； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^ 烃基； G是单键或C1^烃基； c = 1-5 且 d = 0-5,条件是 c+d = 1-5,且 当w>0时，（w+r) : t的比率大于100:1 ; 当w = 0且t>0时，r:t的比率大于5000:1。
38. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-c 其中
每个b = 0或1 ; r:s:t的摩尔比率=(99. 9-2) : (0-98) : (0-30)，其中r是α -亚甲基内酯重复单元的 数目，s是共聚单体重复单元的数目，t是交联的重复单元的数目，s+t为至少1 ; R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-c性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^ 烃基， 当t>0时，r:t的比率大于5000:1 ;且 当t = 0时，（r+s)的总和有效提供500, 000g/mol或更大的重均分子量。
39. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-d 其中
每个b = O或I ; r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(99. 9-2) : (0-98) : (0-30)，其中 r是α-亚甲基内酯重复单元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，t是交联的重复 单元的数目，且s+t =至少1，且 r、s和t中的每个值独立于r、s和t的任何其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-d性质的官 能团，且R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同 的； G是单键或C1^烃基； 当t>0时， c = 0-5 且 d = 0-5,条件是 c+d = 1-5,且 r:t的比率大于5000:1 ;且 当t = 0时，（r+s)的总和有效提供500, 000g/mol或更大的重均分子量。
40.根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-e 其中
每个b = 0或1 ; r:t中的每个的总和的摩尔比率=(99. 99-70) : (0. 01-30)，其中r和t的每个值独立 于r和t的任何其他值,且； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； G是单键或C1^烃基； c = 1-5 且 d = 0-4,条件是 c+d = 1-5 当t>0时， c = 0-5 且 d = 0-5,条件是 c+d = 1-5,且 r:t的比率大于5000:1 ;且 当t = 0时，（r+s)的总和有效提供500, 000g/mol或更大的重均分子量。
41. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-f 其中
每个b = 0或1 ; w:r:s:t中的每个的总和的摩尔比率=(0.01-30) : (99.99-2) : (0-98) : (0-30)，其中 w是后反应的和后交联的α-亚甲基内酯重复单元的摩尔部分，!是α-亚甲基内酯重 复单元的数目，s是共聚单体重复单元的数目，且t是交联的α -亚甲基内酯重复单元的数 目，且 w、r、s和t的每个值独立于w、r、s和t的每个其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-f性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^ 烃基； Q'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基，其中所述另外的聚合物主链包 括式I-f的单元； 当t>0时，（w+r) :t的比率大于100:1 ;且 当t = 0时，（wl+w2+w3+w4+r+s)的总和有效在交联之前提供10, OOOg/mol或更大的 重均分子量。
42. 根据权利要求1所述的聚（内酯），具有式I-g
其中 每个b = O或I ; (wl+w2+w3+w4) :r: s: t 中的每个的总和的摩尔比率=(0· 01-30) : (99. 99-2) : (0-98): (0-30)，其中 (wl+w2+w3+w4)是后反应的和后受联的α-亚甲基内酯重复单兀的数目，其中wl是第 一聚合物主链中的后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目且为至少1，w2是所述第一聚 合物主链中的后反应的、未交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，w3= 1，且《4是与交联 基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的另外的聚合物主链中的 α-亚甲基内酯重复单元的数目， r是α-亚甲基内酯重复单元的数目， s是共聚单体重复单元的数目， t是交联的重复单元的数目，且 wl、w2、w4、r、s和t的每个值独立于wl、w2、w4、r、s和t的任何其他值，并且；且 Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基，其中所述另外的聚合物主链包括式Ι-g的单元； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-g性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； G'是到另外的聚合物主链的单键，或G'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^ 烃基； Q是C1^烃基，X是亲核体残基； L是尚去基团； f = 1-5 且 e = 1-5,条件是 e+f = 1-5 ; 当 t>0 时，（wl+w2+w3+w4+r) :t 的比率大于 100:1 ;且 当t = 0时，（wl+w2+w3+w4+r+s)的总和有效在交联之前提供10, OOOg/mol或更大的 重均分子量。
43.根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-h 其中
每个b = 0或1 ; w:r: s的摩尔比率=(0.01-30) : (99. 99-2) : (0-97. 99)，其中w是后反应的和后交联的 α -亚甲基内酯重复单元的摩尔部分，！是α -亚甲基内酯重复单元的数目，且s是共聚单 体重复单元的数目； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-h性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基，其中所述另外的聚合物主链包 括式I-h的单元； 当w>0时，（w+r+s)的总和有效在交联之前提供10, OOOg/mol或更大的重均分子量。
44. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-i 其中
每个b = 0或1 ; (wl+w2+w3+w4) :r: s: t 中的每个的总和的摩尔比率=(0· 01-30) : (99. 9-2) : (0-98):( 0-30)，其中 (wl+w2+w3+w4)是后反应的和后受联的α-亚甲基内酯重复单兀的数目，其中wl是第 一聚合物主链中的后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目且为至少1，w2是所述第一聚 合物主链中的后反应的、未交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目，w3= 1，且《4是与交联 基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的另外的聚合物主链中的 α-亚甲基内酯重复单元的数目， r是α-亚甲基内酯重复单元的数目， s是共聚单体重复单元的数目，且 wl、w2、w4、r、s和t的每个值独立于wl、w2、w4、r、s和t的任何其他值； R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cp 4烷基或F，其中F是赋予聚（内酯）I-i性质的官能 团，R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同的； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C 1^烃 基； Q是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基， X是亲核体残基； L是尚去基团； f = 1-5 且 e = 1-5,条件是 e+f = 1-5 ;且 (wl+w2+w3+w4+r+s)的总和有效在交联之前提供10, 000g/mol或更大的重均分子量；
45. 根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-j
其中 每个b = O或I ; w:r的摩尔比率=(0.01-30) :(99. 99-70)，其中w是后反应的和后交联的α-亚甲基 内酯重复单元的摩尔部分，且r是α-亚甲基内酯重复单元的数目； Q'是与交联基团进行后反应的CV3tl烃基，其中至少一个Q'与一个至五个另外的聚合 物主链交联；且 (w+r)的总和有效在交联之前提供10,000g/mol或更大的重均分子量。
46.根据权利要求35所述的聚（内酯），具有式I-k
其中 每个b = 0或1 ; (wl+w2+w3+w4) :r中的每个的总和的摩尔比率=(0· 01-30) : (99. 9-70)，其中 (wl+w2+w3+w4)是后反应的和后受联的α-亚甲基内酯重复单兀的数目，其中wl是第 一聚合物主链中的后交联的α-亚甲基内酯重复单元的数目且为至少1，w2是所述第一聚 合物主链中的后反应的、未交联的α -亚甲基内酯重复单元的数目，w3 = 1，且《4是与交联 基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的另外的聚合物主链中的 α-亚甲基内酯重复单元的数目，且 r是α-亚甲基内酯重复单元的数目； wl、w2、w4和r的每个值独立于wl、w2、w4、r、s和t的任何其他值； Q'是与交联基团进行后反应且任选地与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃 基； Q是与一个至五个另外的聚合物主链交联的C1^烃基， X是亲核体残基； L是尚去基团； f = 1-5 且 e = 1-5,条件是 e+f = 1-5 ;且 (wl+w2+w3+w4+r)的总和有效在交联之前提供10,000g/mol或更大的重均分子量。
47. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），其中所述甲基位于所述羰基的 Y位。
48. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），其中R4和R5是氢，R6是甲基或 氢，且R 7是羧酸。
49. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），其中c = 1-4。
50. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），当被干燥时具有大于50°C的玻 璃化转变温度。
51. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），当被干燥时具有-20至300°C 的玻璃化转变温度。
52. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），其中G是单键；或被以下取代 的Cp12烷基：0-6个（CV 6)烷氧基羰基、0-6个氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的 至少一种的组合；被以下取代的C2_ 12烯基：0-6个（C1J烷氧基羰基、0-6个氧基羰基、0-6 个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的C 2_12炔基：0-6个（CV6)烷氧 基羰基、0-6个氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的 C3_8环烷基：0-4个（Cp6)烷氧基羰基、0-4个氧基羰基、0-4个氨基羰基、或包括前述中的至 少一种的组合；被以下取代的C 3_8杂环烷基：0-4个（CV6)烷氧基羰基、0-4个氧基羰基、0-4 个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的C 6_12芳基：0-6个（CV6)烷氧 基羰基、0-6个氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合；被以下取代的 C4_12杂芳基：0-4个（Cp6)烷氧基羰基、0-4个氧基羰基、0-4个氨基羰基、或包括前述中的至 少一种的组合；被以下取代的C 2_24((V4烷氧基UCV4烷基））基团，其中e = 1-16:0-6个 氧基羰基、0-6个氨基羰基、或包括前述中的至少一种的组合。
53. 根据权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），还包括在两个F基团之间的交 联。
54. 根据权利要求53所述的聚（内酯），其中所述交联是以下的交联残基：二醇或高 级多元醇、二异氰酸酯或高级异氰酸酯、二胺或高级胺、二酸或高级酸、其C^ 3烷基酯、或其 酰基卤、二环氧化物或高级环氧化物、醇-胺、具有两个或更多个烯属不饱和度的化合物、 多价离子、或包括前述交联剂中的至少一种的组合。
55. -种制备权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯）的方法，所述方法包括：
使式II的烯属不饱和单体， 其中每个b = 0或1，任选地与 式ΙΠ 的交联单体、式IV的共聚单体、或包括交联单体III和共聚单体IV中的一种或 两种的组合聚合， 其中
R1、R2和R3各自独立地是氢或Cp4烷基； G是单键或C1^烃基；且 y = 1-5 ;且 R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、Cg烷基或F，其中F是赋予所述聚（内酯）性质的官 能团，且R4、R5、R6和R7中的至少一个且不多于两个是F，且F在每种情况下是相同的或不同 的，以形成任选地交联的聚合物；以及 任选地使所述任选地交联的聚合物与交联剂、式V的后交联单体或其组合交联 [LX]-Q-[XL] z V 其中 Q是Cp3tl经基； X是与内酯基团起反应的亲核体； L是离去基团；且 z = 1_5〇
56. 根据权利要求55所述的方法，其中所述交联单体III是N，Ν'-((V12烷基）双（甲 基）丙烯酰胺；CV 12多元醇的二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯 酸酯、五（甲基）丙烯酸酯或六（甲基）丙烯酸酯；Ch 4环氧烷烃多元醇的二（甲基）丙烯 酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯酸酯、五（甲基）丙烯酸酯或六（甲基）丙烯 酸酯；具有2-6个末端不饱和度的单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸或高级羧酸的单聚酯、二 聚酯、三聚酯、四聚酯或高级聚酯；二（甲基）烯丙基沁_ 12烷烃）、三（甲基）烯丙基（C1^2 烷烃）、四（甲基）烯丙基（(V12烷烃）、五（甲基）烯丙基（(V12烷烃）或六（甲基）烯丙 基沁_ 12烷烃）；和二乙烯基取代的、三乙烯基取代的和四乙烯基取代的C6_12芳基化合物。
57. 根据权利要求55所述的方法，其中所述交联单体III是N，N ' -亚甲基双（甲基） 丙烯酰胺、1，2-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，4-丁 二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘 油三（甲基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，3-丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，2-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，5-己二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，2-环己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，3-环己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟基 乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、四 稀丙氧基丙烧、四稀丙氧基丁烧、一乙稀基苯、-乙稀基甲苯、-乙稀基-甲苯、二乙稀基苯 和二乙烯基醚。
58. 根据权利要求55所述的方法，其中所述共聚单体IV是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马 酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、N，N-二甲 基丙烯酰胺、丙烯酸十八烷基酯、对苯乙烯磺酸酯、丁二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基苯甲 酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、丁二烯、或包括前述中的至少一种的组 合。
59. 根据权利要求55所述的方法，其中所述交联剂是具有两个或更多个烯属不饱和度 的化合物、二醇或高级多元醇、二异氰酸酯或高级异氰酸酯、二胺或高级胺、二羧酸或高级 羧酸、其CV 3烷基酯、或其酰基卤、多价离子、醇-胺、或包括前述交联剂中的至少一种的组 合。
60. 根据权利要求55所述的方法，其中所述式V的后交联单体是二醇、三醇、四醇、五 醇、或六醇；二胺、三胺、四胺、五胺、或六胺、或包括前述后交联单体中的至少一种的组合。
61. -种涂层组合物，包括 聚合物粘合剂； 水相；以及 权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯）。
62. -种制备权利要求61所述的涂层组合物的方法，包括： 组合所述聚合物粘合剂、权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯）和水相。
63. -种被包覆的基材，包括： 基材，其具有表面；以及 涂层，其布置在所述表面上，其中所述涂层包括： 聚合物粘合剂； 任选的颜料或染料；以及 权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯）。
64. 根据权利要求63所述的被包覆的基材，其中所述涂层是干燥的膜。
65. -种包覆基材的方法，包括： 使包括以下的涂层组合物： 聚合物粘合剂， 水相， 任选的颜料或染料；和 权利要求35至46中任一项所述的聚（内酯），与所述基材的表面接触以形成涂层；以 及 干燥所述涂层。
【文档编号】C08J7/04GK104245788SQ201280066778
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】D·J·扬特兹, B·D·马伦, C·M·雷比格, M·D·洛德沃金, V·巴达瑞纳拉亚纳, F·T·斯托勒梅尔 申请人:赛格提斯公司