一种石油树脂加氢催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种石油树脂加氢催化剂，包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，以及负载于所述载体上的Ni、Ⅷ族元素、ⅥB族元素和镧族元素。在本发明催化剂的催化下，石油树脂氢化反应具有高的转化率和选择性，并且可制得色度好、溴价低、热稳定性好的加氢石油树脂。此外，本发明的催化剂的制备方法简单，适于工业化生产。
【专利说明】一种石油树脂加氢催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于石油树脂加氢的催化剂及其应用方法。
【背景技术】
[0002]石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性。石油树脂广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。根据生产原料及性质的不同，石油树脂可分为C5石油树脂、C9石油树脂、c5/c9共聚石油树脂等。由于生产石油树脂的裂解原料组成复杂，石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，从而造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键和苯环的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。
[0003]对石油树脂进行加氢是石油树脂改性的重要手段之一，即在存在氢气和催化剂的条件下，使石油树脂分子中的双键和部分苯环加氢饱和，同时脱除了石油树脂在聚合过程中残留的卤元素，结果改善了石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展了石油树脂的应用范围。例如在涂料行业，加氢石油树脂用于生产路标漆可以改善路标漆的耐久性和耐候性，使其寿命由原来的I年延长到3年。又如在黏接剂行业，用加氢石油树脂生产一次性纸质尿布和特种卫生巾用的黏接剂，不仅降低了生产成本，而且明显地改善了黏接剂的色度、互溶性和耐老化性。目前，加氢石油树脂已广泛用于粘合剂、路标漆、油墨以及橡胶等各行业，其市场需求量在不断地增加。并且，同样种类的石油树脂，加氢后价格是加氢前的2倍。可见，加氢石油树脂不仅具有巨大的工业应用意义，同时具备客观的商业前景。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种制备方法简单，并且具有高催化活性的石油树脂加氢催化剂，以及该催化剂在石油树脂氢化中的应用。在本发明所提供的催化剂催化下，石油树脂氢化反应具有高的转化率和选择性，并且可制得色度好、溴价低、热稳定性好的加氢石油树脂。
[0005]根据本发明，提供了一种石油树脂加氢催化剂，包括氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，以及负载于所述载体上的N1、VlB族元素、VDI族元素和镧族元素。其中，载体在重量上构成催化剂的主要组成部分，Ni为催化剂活性成分，VI B族元素、珊族元素和镧族元素为助催化剂成分。
[0006]在本发明的催化剂中，Ni的含量基于催化剂总重量计优选为8?20重量％，还优选为12.4?18.5重量％，进一步优选为14.4?16.7重量％。
[0007]VI B族元素的含量基于催化剂总重量计优选为4?15重量％,还优选为5.9?
11.6重量％，进一步优选为7.0?9.2重量％。
[0008]VDI族元素的含量基于催化剂总重量计优选为0.5?3重量％,还优选为0.8?1.4
重量％。
[0009]镧族元素的含量基于催化剂总重量计优选为0.3?3重量％,还优选为0.5?1.5
重量％，进一步优选为0.5?1.0重量％。
[0010]在本发明中，VI B族元素优选为Cr、Mo和W中的一种或多种，最优选W ;VDI族元素优选为Fe、Co、Ru、Rh和Pd中的一种或多种，最优选Co ;镧族元素优选为La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，最优选Ce。
[0011 ] 本发明所使用的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的最可几孔半径为100'、150 A，比孔容为0.6?10ml/g,比表面为60?150m2/g。其中80?200人的孔占总孔容积的80%以上。载体形状是3?1mm的三叶草状或为其它有利于有利于热量、质量传递的异型外观。该载体具有优良的加氢活性和抗结焦、抗中毒能力。该载体的制备方法可以参照北京燕山石油化工公司研究院的专利ZL02146005.1中的Al2O3-T12复合氧化物载体的制备方法，该专利的全部内容通过引用而并入本发明中。
[0012]本发明还提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，包括将分别基于N1、VI B族元素、VDI族元素和镧族元素的可溶性盐溶解于水中混合均匀形成浸溃溶液，取氧化钛-氧化铝复合氧化物载体加入所述溶液中浸溃浸溃I?4小时，过滤，在100?150°C下干燥4?10小时，然后在500?900°C下焙烧4?8小时。
[0013]此外，本发明还进一步提供了一种如上所述的催化剂在石油树脂氢化反应中的应用方法，包括将所述催化剂装填于固定床反应器中，将石油树脂按重量比为1:2?4溶解于饱和烃有机溶剂中得到反应液，将反应液与氢气混合后送入所述反应器中进行催化氢化反应。
[0014]上述石油树脂氢化反应的优选条件为:反应温度为260?300°C，氢气压力为
8.0?14.0Mpa，液时空速为0.3?0.61Γ1，氢气与反应液的体积比为500?1000:1。
[0015]在一个实施例中，上述石油树脂是指C5石油树脂；饱和烃有机溶剂选为环己烷。
[0016]根据本发明提供的催化剂，具有如下优点:(I)催化剂载体孔容大，大孔所占的比例高，适用于所处理的原料分子体积大、粘度高的情况；(2)助催化剂成分的添加使活性成分在催化剂表面的分散度更高，活性成分与助催化剂成分的配比适当，产生的协同效应提高了催化剂活性；(3)Ti02的加入与活性金属之间形成了强烈的协同作用，促进了活性成分在催化剂表面的均匀分布，进一步提高了加氢活性；(4)以Ni为活性成分，耐硫性能良好，成本低廉。此外，采用本发明催化剂的石油树脂氢化反应具有高的转化率和选择性，并且可制得色度好、溴价低、热稳定性好的加氢石油树脂。本发明的催化剂其制备方法简单，制备成本低，适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0017]下面将结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但应当理解，本发明的范围并不限于此。
[0018]在实施例中，溴价通过容量分析法(SH/T0236 - 92)测定；转化率=(原料树脂溴价-产物树脂溴价)/原料树脂溴价X 100% ;产品色泽采用铁一钻比色法，即Gardner法(GB1722-79)测定；产品的软化点采用环球法(GB4507-84)测定。
[0019]实施例1
[0020]称取适量的硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴和硝酸铈，加入去离子水中配置成85mL混合溶液作为浸溃溶液。称取10g根据专利ZL02146005.1的方法制备的Al2O3-T12载体，在室温下加入到上述浸溃溶液中浸溃4h。过滤，固体在120°C的温度下干燥10小时，然后在550°C的温度下焙烧6小时，取出焙烧之后的固体使其自然降温至室温，得到催化剂A。基于催化剂A的总重量计，含Ni为9.4重量％，W为11.6重量％，Co为1.0重量％，Ce为1.0重量％。
[0021]实施例2
[0022]称取适量的硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴和硝酸铈，加入去离子水中配置成95mL混合溶液作为浸溃溶液。称取10g根据专利ZL02146005.1的方法制备的Al2O3-T12载体，在室温下加入到上述浸溃溶液中浸溃4h。过滤，固体在120°C的温度下干燥10小时，然后在550°C的温度下焙烧6小时，取出焙烧之后的固体使其自然降温至室温，得到催化剂B。基于催化剂B的总重量计，含Ni为12.4重量％，W为9.2重量％，Co为0.8重量％，Ce为0.5重量％。
[0023]实施例3
[0024]称取适量的硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴和硝酸铈，加入去离子水中配置成102mL混合溶液作为浸溃溶液。称取10g根据专利ZL02146005.1的方法制备的Al2O3-T12载体，在室温下加入到上述浸溃溶液中浸溃4h。过滤，固体在120°C的温度下干燥10小时，然后在550°C的温度下焙烧6小时，取出焙烧之后的固体使其自然降温至室温，得到催化剂C。基于催化剂C的总重量计，含Ni为14.4重量％，W为7.0重量％，Co为1.4重量％，Ce为0.5重量％。
[0025]实施例4
[0026]称取适量的硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴和硝酸铈，加入去离子水中配置成75mL混合溶液作为浸溃溶液。称取10g根据专利ZL02146005.1的方法制备的Al2O3-T12载体，在室温下加入到上述浸溃溶液中浸溃4h。过滤，固体在120°C的温度下干燥10小时，然后在550°C的温度下焙烧6小时，取出焙烧之后的固体使其自然降温至室温，得到催化剂D。基于催化剂D的总重量计，含Ni为16.7重量％，W为5.9重量％，Co为1.4重量％，Ce为0.3重量％。
[0027]实施例5
[0028]取上述制备得到的催化剂A、B、C、D各10mL，分别装填于固定床反应器中，进行预硫化。按重量比1:3将C5石油树脂溶解于环己烷中得到反应液，将该反应液与氢气混合后送入反应器中进行催化氢化反应。反应温度为290°C，保持氢气压力为l0.0Mpa，液时空速为0.51Γ1，氢气与反应液的体积比为1000:1。反应所得产物的性能分析结果见表I。
[0029]表I
[0030]
催化剂原料漠价产物溪价转化率 Gardner色产物软化点
__( gBr2/100g )__( gBr2/100g)__( % )__泽(# )__( V )
A__16Λ__0J3__95A__12__99.3
B__1^0__062__96Λ__U__98.6
C__161)__087__946__IA__100.4
P16.00.5996.31.098.9
[0031]由表I可见，采用本发明的催化剂进行氢化催化的石油树脂氢化反应具有较高的转化率，得到的加氢石油树脂溴价低、色泽良好，表明了本发明所提供的催化剂具备优良的催化性能。
【权利要求】
1.一种石油树脂加氢催化剂，包括氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，以及负载于所述载体上的N1、VI B族元素、VDI族元素和镧族元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Ni的含量基于催化剂总重量计为8?20重量％，优选为12.4?18.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，VIB族元素的含量基于催化剂总重量计为4?15重量％，优选为5.9?11.6重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，珊族元素的含量基于催化剂总重量计为0.5?3重量％，优选为0.8?1.4重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，镧族元素的含量基于催化剂总重量计为0.3?3重量％，优选为0.5?1.5重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，VIB族元素为Cr、Mo和W中的一种或多种，优选W ;珊族元素为Fe、Co、Ru、Rh和Pd中的一种或多种，优选Co ;镧族元素为La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，优选Ce。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的最可几孔半径为100—150 A，比孔容为0.6?10ml/g,比表面为60?150m2/g。
8.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的催化剂的方法，包括将分别基于N1、VI B族元素、VDI族元素和镧族元素的可溶性盐溶解于水中混合均匀形成浸溃溶液，取氧化钛-氧化铝复合氧化物载体加入所述溶液中浸溃I?4小时，过滤，在100?150°C下干燥4?10小时，然后在500?900°C下焙烧4?8小时。
9.一种如权利要求1-7中任一项所述的催化剂在石油树脂氢化反应中的应用方法，包括将所述催化剂装填于固定床反应器中，将石油树脂按重量比为1:2?4溶解于饱和烃有机溶剂中得到反应液，将反应液与氢气混合后送入所述反应器中进行催化氢化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述石油树脂氢化反应的反应温度为260?300°C，氢气压力为8.0?14.0Mpa，液时空速为0.3?0.61Γ1，氢气与反应液的体积比为 500 ?1000:1。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述石油树脂是指C5石油树脂；所述饱和烃有机溶剂为环己烷。
【文档编号】C08F240/00GK104174409SQ201310196001
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】杜周, 柴忠义, 纪玉国, 任玉梅, 张富春, 季静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院