制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法及催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法，包括将镁化合物溶解在含烃类化合物和醇类化合物的溶剂体系中，在-40～0℃下将钛化合物与上述溶液混合，在50～150℃下加入给电子体化合物，并经惰性稀释剂洗涤后得到固体催化剂组分；所述给电子体选自下述通式（Ⅰ）所示二醇酯化合物中的至少一种。根据本发明提供的催化剂体系，其聚合活性、氢调敏感性和立体定向性有了很大的提高。根据本发明提高的固体催化剂组分及催化剂，能够制得高熔融指数和高等规度的聚合物。与现有技术相比，聚合物的熔融指数相当即氢调敏感性相当时，等规指数提高；聚合物的等规指数相当时，熔融指数提高即氢调敏感性提高。（Ⅰ）
【专利说明】制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法及催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体催化剂组分，具体涉及一种用于制备高熔指高等规烯烃聚合物的固体催化剂组分。本发明还涉及含该固体催化剂组分的催化剂体系及该催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002]众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立构规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
[0003]目前有文献公开了一种二元醇酯化合物，在烯烃聚合催化剂中通过使用这种二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，有较高的聚合活性和立体定向性，所得聚合物的分子量分布也较宽，但催化剂的活性，氢调敏感性和立体定向性还不太令人满意，特别是高氢气浓度下生产高熔融指数聚合物时，所得聚合物的等规指数还不够闻，有待进一步提闻。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的不足，发明人经过深入试验，意外地发现，具有特定结构的1，3-二醇苯甲酸酯化合物制备的固体催化剂组分用于烯烃尤其是丙烯聚合时，聚合活性高；具有更好的氢调敏感性或在制备高熔指聚合物时，可得到令人满意的高的等规度。
[0005]根据本发明的一个方面，提供了一种制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法，包括将镁化合物溶解在含烃类化合物和醇类化合物的溶剂体系中，然后在-40~40°C下将钛化合物与上述溶液混合，在50-40~150°C下加入给电子体化合物，并经惰性稀释剂洗涤后得到固体催化剂组分；所述给电子体选自下述通式(I )所示二醇酯化合物中的至少一种；
[0006]
【权利要求】
1.一种制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法，包括将镁化合物溶解在含烃类化合物和醇类化合物的溶剂体系中，然后在-40~40°C下将钛化合物与上述溶液混合，以及在-40~150°C下加入给电子体化合物，经惰性稀释剂洗涤后得到所述固体催化剂组分；所述给电子体选自下述通式(I )所示二醇酯化合物中的至少一种；
式中，R1和R2可相同或不相同，选自氢、卤原子、C1-Cltl直链烷基、C3-Cltl支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-Cltl芳烷基； R3和R4可相同或不相同，选自氢、卤原子X1-Cltl直链烷基、C3-Cltl支链烷基、C3-Cltl环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-Cltl芳烷基，R3和R4任选地键接成环； R5选自C2-Cltl直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-Cltl芳基和C7-Cltl烷芳基或芳烷基； η为I~5的整数； R6选自C1-Cltl直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-Cltl芳基和C7-C15烷芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基或芳基上的氢被卤代。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1和R2至少有一个为烃基取代基。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，R1和R2基团选自卤代或未被卤代的C1-C6直链烷基和C3-C6支链烷基；R3和R4选自氢、卤原子X1-C6直链烷基和C3-C6支链烷基，或所述烷基上的氢被卤代；R5选自C2-C6直链烷基和C3-C6支链烷基；n为I或2，优选n=l且为对位或邻位取代；R6选自卤代或未被卤代的C4-Cltl直链或支链烷基、C5-C10环烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-Cltl芳烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类化合物包括直链或支链的C6-C12烷烃以及C6-C15芳香烃； 所述醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇和芳香醇，其中脂肪醇为直链或支链的C1-Cltl脂肪醇，脂环醇为C3-Cltl的环族脂肪醇，芳香醇为C6-C2tl的芳基醇或烷基芳基醇； 所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物，优选镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁； 所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯乙氧基钛,优选四氯化钛； 所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式(I )所示的二醇酯化合物的含量为I~20wt%,钛的含量为I~8wt%,镁的含量为3~25wt% ;优选地,所述通式(I )所示的二醇酯化合物的含量为5~15wt%,钛的含量为I~5wt%，镁的含量为13~20wt%。
7.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物: 组分a.权利要求1~6中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分；和 组分b.烷基招化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂体系包括组分c与组分a和b的反应产物，所述组分c为外给电子体，选自有机硅化合物、醚类、酯类和其混合物。
9.一种用于烯烃聚合反应的预聚合催化剂，包含一种根据权利要求7或8所述的催化剂体系及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1~100g烯烃聚合物/g固体催化剂组分，优选所述烯烃为乙烯或丙烯。
10.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1~6中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分、权利要求7或8所述的催化剂体系或权利要求9所述预聚合催化剂的存在下进行聚合。
【文档编号】C08F4/649GK104177521SQ201310190990
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】李昌秀, 高明智, 刘海涛, 陈建华, 马晶, 蔡晓霞, 马吉星, 王军, 张晓帆, 胡建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院