阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品的制作方法
【专利摘要】本申请公开一种热塑性共聚物、制备其的方法和包含其的模制品。该热塑性共聚物是包含以下的单体混合物的聚合物：由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体；芳族乙烯基单体；以及乙烯基氰化物单体。在式I中，R1是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的C1至C20烃基；R3和R4是各自独立的取代的或未取代的C6至C20环烃基团；m是从1至10的整数；以及n是从0至5的整数。该热塑性共聚物表现出优异的阻燃性而不劣化耐热性，并且是环境友好的，[式1]
【专利说明】阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品。更具体 地，本发明涉及一种热塑性共聚物，其包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体以及含磷 (甲基）丙烯酸类单体以提供优异的阻燃性；用于制备其的方法以及包含其的模制品。
【背景技术】
[0002] 与玻璃或金属相比较，热塑性树脂表现出优异的物理性质如低比重、良好的可模 塑性和良好的抗冲击性。最近，随着生产低成本的趋势，由热塑性树脂制成的更大并且更轻 重量的电子产品、塑料产品正迅速取代现有的基于玻璃或基于金属的产品，从而使热塑性 树脂的应用范围从电子领域扩大到汽车部件的领域。
[0003] 为了为热塑性树脂赋予阻燃性，混合锑、卤素、磷化合物或含氮化合物作为阻燃剂 的方法是熟知的。在这些阻燃剂中，当使用卤素阻燃剂时，由于在处理过程中由其生成的腐 蚀性气体，存在卤素阻燃剂导致使处理装置腐蚀，并且在燃烧过程中生成毒性气体，如二噁 英、卤化氢气体等缺点。因此，对无卤素阻燃剂的树脂的需求不断增加。
[0004] 赋予阻燃性而不使用卤素阻燃剂的最一般的技术是使用磷阻燃剂。然而，虽然在 抑制腐蚀性气体和毒性气体方面磷阻燃剂优于卤素阻燃剂，但是磷阻燃剂表现出低于卤素 阻燃剂的阻燃性并且具有能够作为阻燃剂起作用的聚合物树脂仅限为包含聚碳酸酯和聚 苯醚的树脂的缺点。此外，较高量的磷酸酯阻燃剂引起树脂组合物的耐热性劣化。此外，磷 酸酯阻燃剂的问题在于在模制品遭受液体渗出现象(榨汁现象，juicing phenomenon),该 现象使磷酸酯阻燃剂迁移至模制品的表面，或者由于阻燃剂的分解，注射模制品在其表面 上存在黑点和黑线，并且劣化机械强度，如冲击强度、挠曲强度、挠曲模量等。
[0005] 为了解决这种问题，已经提出了将阻燃剂引入聚合物链的方法。例如，美国专利号 US 3, 725, 509和US 4, 014, 836公开了将含卤素不饱和单体和膦酸双（烃基）乙烯基酯的 共聚物用作阻燃添加剂，并且美国专利号US4, 444, 969和US 4, 571，418公开了通过芳香族 乙烯基单体、膦酸双（烃基）乙烯基酯以及不饱和酸酐的酰亚胺衍生物的共聚反应制备的 阻燃剂共聚物。此外，美国专利号US 4, 035, 571公开了通过不饱和单体、膦酸双（烃基） 乙烯基酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚反应制备的阻燃剂共聚物。
[0006] 然而，这些方法和共聚物的缺点在于必须引入大量的膦酸双（烃基）乙烯基酯以 确保足够的阻燃性，由于耐热性和机械性能方面的劣化从而极大地限制了共聚物的使用。
[0007] 因此，需要新的阻燃剂热塑性共聚物，其能够防止通过简单加入磷阻燃剂而引起 的耐热性劣化，并且赋予阻燃性。
【发明内容】
[0008] 本发明的实施方式提供一种热塑性共聚物，其包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰化 物单体以及含磷（甲基）丙烯酸类单体以提供优异的阻燃性而不劣化耐热性，并且该热塑性 共聚物也是环境友好的；用于制备其的方法以及包含其的模制品。
[0009] 本发明的一个方面涉及热塑性共聚物。热塑性共聚物是包含由式1表示的含磷 (甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰化物单体的单体混合物的聚合物。
[0010] [式 1]
[0011]
【权利要求】
1. 一种热塑性共聚物，其是包含以下的单体混合物的聚合物：由式1表示的含磷（甲 基）丙烯酸类单体；芳族乙烯基单体；以及乙烯基氰化物单体， [式1]
其中，Ri是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的Ci至C2(l烃基；R3和R 4各自独立地是 取代的或未取代的c6至C2(l环烃基团；m是从1至10的整数；并且η是从0至5的整数。
2. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述含磷（甲基）丙烯酸类单体以lwt% 至70wt%的量存在，并且包含所述芳族乙烯基单体和所述乙烯基氰化物单体的所述单体以 30wt%至99wt%的量存在。
3. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述单体混合物具有从6:4至9:1的所 述芳族乙烯基单体与所述乙烯基氰化物单体的摩尔比。
4. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述芳族乙烯基单体包括以下中的至 少一种：苯乙稀、烧基取代的苯乙稀、乙稀基奈、 α _甲基苯乙稀、β _甲基苯乙稀、烧基取代 的α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、齒化苯乙烯、烧氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、轻基苯乙 烯、α-碳基苯乙烯以及α-烷氧基苯乙烯。
5. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述乙烯基氰化物单体包括丙烯腈、甲 基丙烯腈以及乙基丙烯腈中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述热塑性共聚物具有从5, 000g/m〇l 至500, 000g/mol的重均分子量。
7. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，根据UL94垂直燃烧测试方法在3. 2mm 厚的试样上测量的，所述热塑性共聚物具有V2或更高的阻燃性水平。
8. 根据权利要求1所述的热塑性共聚物，进一步包括以下中的至少一种：阻燃剂、表 面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定 剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料以及染料。
9. 一种用于制备热塑性共聚物的方法，包括： 通过将聚合引发剂引入至包含由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯单 体以及乙烯基氰化物单体的单体混合物来进行聚合， [式1]
其中，Ri是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的Ci至C2(l烃基；R3和R 4各自独立地是 取代的或未取代的C6至C2(l环烃基团；m是从1至10的整数；并且η是从0至5的整数。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中，通过进一步将以下中的至少一种引入单体混合 物来进行聚合：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润 齐?、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料以 及染料。
12. -种由根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性共聚物生产的模制品。
【文档编号】C08F220/44GK104250333SQ201410120644
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】姜龙熙, 金万锡, 田桓承 申请人:第一毛织株式会社