本发明涉及一种镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂、改性沥青及其制备方法。
背景技术：
沥青路面因其表面平整、行车舒适、抗滑、维修方便等优点而被广泛应用。采用普通沥青所铺设的路面因在炎热的夏季易发生车辙，寒冷的冬季易开裂，难以满足现代交通对沥青路面的性能要求。为解决这一问题，通常采用聚合物对沥青进行改性，从而提高沥青混合料的路用性能，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）能同时改善沥青的高温和低温性能，成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂。然而，沥青路面在使用过程中受到光、热、氧等因素的作用会发生老化，其中紫外光波长短、能量高，对沥青路面的破坏作用最为严重。紫外光不仅会导致沥青发生氧化缩合反应，而且对SBS的影响更为明显。这是因为SBS分子链中含有较多的双键，在紫外光的作用下易发生分子链降解。由于SBS改性沥青的性能在很大程度上取决于改性剂的性能，因此SBS的降解将导致改性沥青的高低温性能急剧降低，路面易产生病害，大大缩短了沥青路面的使用寿命。利用添加剂对SBS改性沥青进行改性是提高沥青耐紫外老化性能的有效途经之一。专利CN102174269A公开了一种镁铝基层状双氢氧化物耐老化SBS改性沥青，所用的镁铝基层状双氢氧化物对紫外线具有优异的屏蔽作用，能够提高SBS改性沥青的抗紫外老化能力，但由于镁铝基层状双氢氧化物为无机粉体，一方面粉状的镁铝基层状双氢氧化物表观密度很小，加入到反应罐中后，悬浮在SBS改性沥青表面，很难与SBS改性沥青形成均匀分散，另一方面，无机镁铝基层状双氢氧化物与SBS改性沥青相容性较差，镁铝基层状双氢氧化物在SBS改性沥青中易发生沉降，因而严重影响了镁铝基层状双氢氧化物对SBS改性沥青的紫外防护作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂及其制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种采用上述镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂制备得到的SBS改性沥青及其制备方法，该SBS改性沥青具有优良物理性能和耐紫外老化性能。为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂，它由SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂组成，各原料所占质量百分比为：SBS44.5%~64.9%、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物25%~40%、促进剂0.1%~0.5%、相容剂10%~15%；所述表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物是通过双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物对镁铝基层状双氢氧化物进行表面有机改性制备得到。上述表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物的制备方法为：将无水乙醇与去离子水按体积比为85׃15的比例配制成乙醇-水混合溶液，然后将双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物与乙醇-水混合溶液按体积比5׃95的比例配制成双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶液；用体积浓度为40%的乙酸将双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶液的pH调节为6.5后，将镁铝基层状双氢氧化物与双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶液按质量比60׃40的比例相混合，搅拌反应2小时，反应结束后将反应产物置于温度为100℃的烘箱中干燥至乙醇水溶液挥发完全，取出干燥固体在高速粉碎机中粉碎，即得到表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物。所述的镁铝基层状双氢氧化物是按照专利CN102174269A公开的制备方法制备得到。上述SBS为线型苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段热塑性弹性体。上述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆中的一种或二种的混合物，混合时为任意比。上述相容剂为减三线油。上述镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂的制备方法，按如下步骤进行：（1）按各原料所占质量百分比为：SBS44.5%~64.9%、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物25%~40%、促进剂0.1%~0.5%、相容剂10%~15%，选取SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂；（2）将SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂置于高速混合机中进行共混，共混温度为90-100℃，共混时间为15分钟；（3）将高速混合机共混后的复合物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。一种耐紫外老化SBS改性沥青，由沥青、镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂组成，各原料所占质量百分比为：沥青89.85%~94.95%，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂5~10%，稳定剂0.05%~0.15%。所述的沥青为道路石油沥青，其25℃针入度为60~100dmm，软化点为45-50℃。所述的稳定剂为硫磺。上述的耐紫外老化SBS改性沥青的制备方法，按如下步骤进行：（1）按各原料所占质量百分比为：沥青89.85%~94.95%，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂5~10%，稳定剂0.05%~0.15%，选取沥青、镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂；（2）将加热至175℃的沥青加入到带搅拌器和胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即得到耐紫外老化SBS改性沥青。本发明的有益效果如下：其一，采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物对镁铝基层状双氢氧化物进行表面改性，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物水解形成的硅氧键可与镁铝基层状双氢氧化物表面的羟基发生反应，形成稳定的化学键，进而，表面化学改性的镁铝基层状双氢氧化物与SBS在挤出加工过程中，镁铝基层状双氢氧化物表面化学结合的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的四硫键在二硫化四甲基秋兰姆或/和四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆促进剂的作用下可与SBS分子链中的双键反应，使镁铝基层状双氢氧化物与SBS也形成化学结合。当SBS在搅拌和胶体磨分散作用下以网络结构稳定在沥青中时，与SBS形成化学结合的镁铝基层状双氢氧化物也能够均匀稳定地分散在改性沥青体系中，而不会发生沉降。其二，由于镁铝基层状双氢氧化物与SBS形成了化学结合，可以均匀稳定地分散在SBS改性沥青中，因此能够更好地发挥其对SBS改性沥青的紫外防护作用，尤其是镁铝基层状双氢氧化物以化学结合的方式分散在SBS网络结构中，其对SBS的紫外防护效果更好，可有效避免紫外光对SBS的降解作用，从而显著提高SBS改性沥青的抗紫外老化能力。其三，镁铝基层状双氢氧化物与SBS形成复合物后，解决了粉状镁铝基层状双氢氧化物悬浮在沥青表面难以均匀分散的工艺难题。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中所采用的表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物的制备方法为：将无水乙醇与去离子水按体积比为85׃15的比例配制成乙醇-水混合溶液，然后将双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物与乙醇-水混合溶液按体积比5׃95的比例配制成双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶液；用体积浓度为40%的乙酸将双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶液的pH调节为6.5后，将镁铝基层状双氢氧化物与双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物溶液按质量比60׃40的比例相混合，搅拌反应2小时，反应结束后将反应产物置于温度为100℃的烘箱中干燥至乙醇水溶液挥发完全，取出干燥固体在高速粉碎机中粉碎，即得到表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物。实施例1：将59份（质量份，下同）SBS、30份表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、0.2份四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆和10.8份减三线油置于温度为95℃的高速混合机中共混15分钟，然后将共混物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。将93.43份道路石油沥青（25℃针入度为93dmm，软化点为45.1℃）加热至175℃，加入到带搅拌器和沥青胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入6.5份上述制备的镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和0.07份硫磺，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。对该耐紫外老化SBS改性沥青和对比样（镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂单独、直接加入到沥青中制备而成，制备工艺与实施例1相同，镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂的掺量均与实施例1中的掺量相同）进行紫外加速老化试验（紫外光强度为1200μW/cm2，温度为60℃，老化时间为3天和6天，下同），然后，分别测试其135℃粘度（反映沥青高温流动性）和5℃延度（反映沥青低温抗裂性），测试结果列于表1。表1耐紫外老化SBS改性沥青及对比样紫外老化前后性能变化两相比较，紫外老化后，耐紫外老化SBS改性沥青135℃粘度增大值和5℃延度降低值均小于对比样，并且随着老化时间的延长，耐紫外老化SBS改性沥青与对比样的粘度增大值和延度降低值差距增大，因而镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂改性沥青具有比对比样更为优异的耐紫外老化性能。实施例2：将53份SBS、32份表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、0.4份二硫化四甲基秋兰姆和14.6份减三线油置于温度为95℃的高速混合机中共混15分钟，然后将共混物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃左右，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。将92份道路石油沥青（25℃针入度为73dmm，软化点为47.3℃）加热至175℃，加入到带搅拌器和沥青胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入7.9份上述制备的镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和0.1份硫磺，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。对该耐紫外老化SBS改性沥青和对比样（镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂单独、直接加入到沥青中制备而成，制备工艺与实施例2相同，镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂的掺量均与实施例2中的掺量相同）进行紫外加速老化试验。耐紫外老化SBS改性沥青及对比样老化前后的135℃粘度和5℃延度测试结果见表2。表2耐紫外老化SBS改性沥青及对比样紫外老化前后性能变化通过比较可知，紫外老化后，耐紫外老化SBS改性沥青135℃粘度增大值和5℃延度降低值均小于对比样，并且随着老化时间的延长，耐紫外老化SBS改性沥青与对比样的粘度增大值和延度降低值差距增大。与实施例1类似，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂在提高沥青耐紫外老化性能方面比对比样更为有效。实施例3：将51份SBS、35份表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、0.3份四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆和13.7份减三线油置于温度为95℃的高速混合机中共混15分钟，然后将共混物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃左右，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。将90.9份道路石油沥青（25℃针入度为81dmm，软化点为46.6℃）加热至175℃，加入到带搅拌器和沥青胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入8.98份上述制备的镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和0.12份硫磺，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。对该耐紫外老化SBS改性沥青和对比样（镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂单独、直接加入到沥青中制备而成，制备工艺与实施例3相同，镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂的掺量均与实施例3中的掺量相同）进行紫外加速老化试验。耐紫外老化SBS改性沥青及对比样老化前后的135℃粘度和5℃延度测试结果见表3。表3耐紫外老化SBS改性沥青及对比样紫外老化前后性能变化两相比较，紫外老化后，耐紫外老化SBS改性沥青135℃粘度增大值和5℃延度降低值均小于对比样，并且随着老化时间的延长，耐紫外老化SBS改性沥青与对比样的粘度增大值和延度降低值差距增大。与实施例1类似，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂在改善沥青耐紫外老化性能方面比对比样更为突出。实施例4：将61份的SBS、28份表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、0.4份二硫化四甲基秋兰姆和10.6份减三线油置于温度为95℃的高速混合机中共混15分钟，然后将共混物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃左右，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。将90.42份的道路石油沥青（25℃针入度为89dmm，软化点为45.6℃）加热至175℃，加入到带搅拌器和沥青胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入9.5份上述制备的镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和0.08份硫磺，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。对该耐紫外老化SBS改性沥青和对比样（镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂单独、直接加入到沥青中制备而成，制备工艺与实施例4相同，镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂的掺量均与实施例4中的掺量相同）进行紫外加速老化试验。耐紫外老化SBS改性沥青及对比样老化前后的135℃粘度和5℃延度测试结果见表4。表4耐紫外老化SBS改性沥青及对比样紫外老化前后性能变化两相比较，紫外老化后，耐紫外老化SBS改性沥青135℃粘度增大值和5℃延度降低值均小于对比样，并且随着老化时间的延长，耐紫外老化SBS改性沥青与对比样的粘度增大值和延度降低值差距增大。与实施例1类似，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂改性沥青具有比对比样更为优异的耐紫外老化性能。实施例5：将59份的SBS、27份表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、0.2份四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆、13.8份减三线油置于温度为95℃的高速混合机中共混15分钟，然后将共混物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃左右，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。将93.9份的道路石油沥青（25℃针入度为89dmm，软化点为45.6℃）加热至175℃，加入到带搅拌器和沥青胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入6份上述制备的镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和0.1份硫磺，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。对该耐紫外老化SBS改性沥青和对比样（镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂单独、直接加入到沥青中制备而成，制备工艺与实施例5相同，镁铝基层状双氢氧化物、SBS、相容剂和稳定剂的掺量均与实施例5中的掺量相同）进行紫外加速老化试验。耐紫外老化SBS改性沥青及对比样老化前后的135℃粘度和5℃延度测试结果见表5。表5耐紫外老化SBS改性沥青及对比样紫外老化前后性能变化两相比较，紫外老化后，耐紫外老化SBS改性沥青135℃粘度增大值和5℃延度降低值均小于对比样，并且随着老化时间的延长，耐紫外老化SBS改性沥青与对比样的粘度增大值和延度降低值差距增大。与实施例1类似，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂改性沥青具有比对比样更为优异的耐紫外老化性能。实施例6：一种镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂的制备方法，其特征是按如下步骤进行：（1）按各原料所占质量百分比为：SBS64.9%、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物25%、促进剂0.1%、相容剂10%，选取SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂；所述的SBS为线型苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段热塑性弹性体；所述的表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物是采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物经过表面有机改性处理的镁铝基层状双氢氧化物；所述的促进剂由0.05%的二硫化四甲基秋兰姆和0.05%的四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆所组成；所述的相容剂为减三线油；（2）将SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂置于高速混合机中进行共混，共混温度为90-100℃，共混时间为15分钟；（3）将高速混合机共混后的SBS复合物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。一种耐紫外老化SBS改性沥青的制备方法，其特征是按如下步骤进行：上述的一种耐紫外老化SBS改性沥青的制备方法，其特征是按如下步骤进行：（1）按各原料所占质量百分比为：沥青94.95%，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂5%，稳定剂0.05%，选取沥青、镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂；所述的沥青为道路石油沥青，其25℃针入度为60dmm，软化点为50℃。所述的稳定剂为硫磺。（2）将加热至175℃的沥青加入到带搅拌器和胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。实施例7：一种镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂的制备方法，其特征是按如下步骤进行：（1）按各原料所占质量百分比为：SBS44.5%、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物40%、促进剂0.5%、相容剂15%，选取SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂；所述的SBS为线型苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段热塑性弹性体；所述的表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物是采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物经过表面有机改性处理的镁铝基层状双氢氧化物；所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述的相容剂为减三线油；（2）将SBS、表面有机改性镁铝基层状双氢氧化物、促进剂、相容剂置于高速混合机中进行共混，共混温度为90-100℃，共混时间为15分钟；（3）将高速混合机共混后的SBS复合物加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，机头温度为170℃，即得到镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂。一种耐紫外老化SBS改性沥青的制备方法，其特征是按如下步骤进行：（1）按各原料所占质量百分比为：沥青89.85%，镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂10%，稳定剂0.15%，选取沥青、镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂；所述的沥青为道路石油沥青，其25℃针入度为100dmm，软化点为45℃。所述的稳定剂为硫磺。（2）将加热至175℃的沥青加入到带搅拌器和胶体磨的反应罐中，开动搅拌器，边搅拌边加入镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂和稳定剂，保持反应温度为175℃±5℃，搅拌5分钟，使镁铝基层状双氢氧化物/SBS复合改性剂与沥青混合均匀，然后启动胶体磨，研磨30分钟，停止胶体磨后，继续搅拌2小时，即制得耐紫外老化SBS改性沥青。