本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯具有耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高的优点，被大量应用于日常生活用品的生产中。如各种饮料瓶、透明膜等。这些材料用完后，回收再利用一直是业内研究的热点。
为节约石油资源，现在木塑材料应用较多，特别是在回收材料领域。但是对于木塑材料而已，木质纤维的纤维强度较低，通常当木质纤维的加入量增加时，会导致木塑材料的力学性能急剧下降。竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的一种纤维素纤维，相对普通的木质纤维素而言，具有更好的拉伸强度。
现有的木塑材料，包括竹纤维增强塑料材料普遍存在木质纤维素或竹纤维在长时间使用的情况下，容易遭到细菌的腐蚀降解，从而影响到材料的整体力学性能和使用寿命。中国专利103450534A公开了一种竹纤维增强聚乙烯材料，包括以高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、竹纤维、炭黑、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、相容剂。该竹纤维增强聚乙烯材料具有耐磨性好、耐老化、抗冲击性强，但同样也存在竹纤维易被细菌腐蚀降解的缺陷。
而在抗菌材料方面，银离子抗菌剂虽然有较好的抗菌效果，但价格较高，使用过程中的抗菌效率相对较低。且金属银分散到塑料材料中后，后期很难进行回收，对资源浪费较大。
如能结合聚对苯二甲酸乙二醇酯与竹纤维的优点，开发出一种力学性能好，抗菌能力强，抗菌效果持久的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料将有较高 的市场价值。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种竹纤维增强材料及其制备方法，该竹纤维增强材料具有力学性能好，抗菌能力强，抗菌时间长，耐候性好，使用寿命长的优点。
本发明的技术方案如下：
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由包括以下重量份的组分制成：
优选的，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，所述的竹纤维的直径为200um～1000um，长径比为1：(10～100)。
优选的，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，所述的有机抗菌剂按照以下方法制得：将1～5g氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物加入50ml氯仿溶剂中，加入1～5g苄基二甲基十二烷基氯化铵，加热至50～80℃搅拌15～30min，过滤，洗涤干燥得到复合微粒；按重量份秤取复合微粒5份，壳聚糖1～3份，山梨酸钾0.2～0.8份，混合均匀制得所述抗菌剂；优选的，所述的壳聚糖为2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物与苄基二甲基十二烷基氯化铵 制得的复合微粒既含有高分子链段，又含有杀菌基团，具有性能稳定，不挥发，杀菌效果显著的优点，同时高分子链段的相对分子质量越大，抗菌效果越好。
优选的，所述的无机抗菌剂为光催化型无机抗菌剂与片状无机填料按重量比为1：(1～3)的混合物。
优选的，所述的光催化型无机抗菌剂选自氧化锌、二氧化硅或锐钛型二氧化钛中的一种或一种以上；
所述的片状无机填料选自片状蒙脱土、片状硅酸盐、片状石墨中的一种或一种以上。
氧化锌、二氧化硅和锐钛型二氧化钛属于光催化型无机抗菌剂，在光照后能产生高度活性的空穴电子对，进而在产品表面生成强氧化性的·OH自由基，从而在短时间内杀死与其接触的细菌。
无机抗菌剂中采用光催化型无机抗菌剂与片状无机填料的混合物，片状无机填料在复合材料中均匀分散后，可以起到一定的阻隔作用，使复合材料中的抗菌成分缓慢的释放到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的表面，从而延长了聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的有效抗菌时间。
优选的，所述的偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上；
或所述的增塑剂选自柏木油，蓖麻油、绿芥末精油中的一种或一种以上。
柏木油，蓖麻油、绿芥末精油作为天然原料，本身具有一定的抗菌作用，同时在复合材料加工的过程中还可以起到增塑的作用。
优选的，所述的抗氧剂选自(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)或(四[β-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的一种或一种以上。
一种上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份秤取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、竹纤维15～40份、相容剂2～6份、有机抗菌剂0.5～4份、无机抗菌剂5～20份、偶联剂0.4～2.0份、增塑剂2～6份、抗氧剂0.5～2份；
(2)将无机抗菌剂先与偶联剂混合均匀再加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、相容剂、抗氧剂和50％重量份的竹纤维，混合均匀，加入挤出机机头的加料口中，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀与另外50％重量份的竹纤维一起从挤出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，熔融共混，挤出切粒，冷却得到所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
优选的，所述的竹纤维由以下方法制得：先将竹子沿竹子的生长方向切割成长条状竹片，然后用压机将竹片碾压，并沿竹纤维的横向研磨，使竹纤维展开分散均匀，经过干燥后经过筛网筛选，制得所述的竹纤维。
将竹纤维采用压机先碾压，并沿竹纤维的横向研磨可以减少竹纤维在长度方向的断裂，提高保持竹纤维的力学强度。同时竹纤维本身具有一定的抗菌、抑菌、杀菌的效果。因为竹子里面含有“竹琨”，具有天然的抑菌、防螨、防臭、防虫功能。在本发明中竹纤维同时起到了增强和抗菌的作用。
优选的，所述的竹纤维在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％。
优选的，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％。
优选的，所述的挤出机的挤出温度为220～270℃，螺杆转速为200～250R/min。
先将无机抗菌剂与偶联剂进行混合，可以较好的提高偶联剂的偶联效率，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀后从挤出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，可以保护抗菌剂，使其受热时间缩短，减少在加工过程中的降解。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料可采用回收材料，较大的节约了社会资源。同时采用长径比较高，具有一定抗菌作用的竹纤维作为增强材料，配合无机抗菌剂和有机抗菌剂、增塑剂及其他助剂，使得竹纤维增强材料的力学性能得到提升的同时，还具有较好的抗菌性能。本发明不仅解决了竹纤维增强塑料在长期使用过程中易被细菌侵蚀降解的问题，而且制得的竹纤维增强材料，具有较高的力学强度和抗菌性能，具有较高的市场价值。
(2)本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料中的无机抗菌剂中采用光催化型无机抗菌剂与片状无机填料的混合物，片状无机填料在复合材料中均匀分散后，可以起到一定的阻隔作用，使复合材料中的抗菌成分缓慢的释放到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的表面，从而延长了聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的有效抗菌时间。
(3)本发明的有机抗菌剂为高分子抗菌剂，高分子链段的存在不仅提升了抗菌剂与聚苯乙烯基体的相容性，而且高分子链段的存在也提高了抗菌剂的杀菌能力和有效杀菌的时间。
(4)本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料中，并不采用银离子系列的抗菌剂，大幅降低了原料成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中除特殊说明外，含量均为重量份。
实施例1
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由以下方法制得：
(1)按重量份秤取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、竹纤维15份、相容剂2份、有机抗菌剂0.5份、无机抗菌剂5份、偶联剂0.4份、增塑剂2份、 抗氧剂0.5份；
其中，所述的竹纤维由以下方法制得：先将竹子沿竹子的生长方向切割成长条状竹片，然后用压机将竹片碾压，并沿竹纤维的横向研磨，使竹纤维展开分散均匀，经过干燥后经过筛网筛选，制得直径为200um～500um，长径比为1：(10～50)的竹纤维；且竹纤维在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的有机抗菌剂按照以下方法制得：将1g氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物加入50ml氯仿溶剂中，加入1g苄基二甲基十二烷基氯化铵，加热至50℃搅拌30min，过滤，洗涤干燥得到复合微粒；按重量份秤取复合微粒5份，2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖1份，山梨酸钾0.2份，混合均匀制得所述抗菌剂；
所述的无机抗菌剂为氧化锌钛与片状蒙脱土按重量比为1：1的混合物；所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的增塑剂为柏木油；所述的抗氧剂为(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)；
(2)将无机抗菌剂先与偶联剂混合均匀再加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、相容剂、抗氧剂和50％重量份的竹纤维，混合均匀，加入挤出机机头的加料口中，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀与另外50％重量份的竹纤维一起从挤出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，熔融共混，挤出切粒，挤出温度为220～270℃，螺杆转速为200～250R/min，冷却得到所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例2
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由以下方法制得：
(1)按重量份秤取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、竹纤维40份、相容剂6份、有机抗菌剂4份、无机抗菌剂20份、偶联剂2.0份、增塑剂6份、抗氧剂2份；
其中，所述的竹纤维由以下方法制得：先将竹子沿竹子的生长方向切割成长条状竹片，然后用压机将竹片碾压，并沿竹纤维的横向研磨，使竹纤维展开分散均匀，经过干燥后经过筛网筛选，制得直径为600um～1000um，长径比为1：(50～100)的竹纤维；且竹纤维在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的有机抗菌剂按照以下方法制得：将5g氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物加入50ml氯仿溶剂中，加入5g苄基二甲基十二烷基氯化铵，加热至80℃搅拌20min，过滤，洗涤干燥得到复合微粒；按重量份秤取复合微粒5份，2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3份，山梨酸钾0.8份，混合均匀制得所述抗菌剂；
所述的无机抗菌剂为二氧化硅与片状硅酸盐按重量比为1：3的混合物；所述的偶联剂为N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷；所述的增塑剂为蓖麻油；所述的抗氧剂为(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)；
(2)将无机抗菌剂先与偶联剂混合均匀再加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、相容剂、抗氧剂和50％重量份的竹纤维，混合均匀，加入挤出机机头的加料口中，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀与另外50％重量份的竹纤维一起从挤出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，熔融共混，挤出切粒，挤出温度为220～270℃，螺杆转速为200～250R/min，冷却得到所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例3
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由以下方法制得：
(1)按重量份秤取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、竹纤维20份、相容剂4份、有机抗菌剂3份、无机抗菌剂12份、偶联剂0.8份、增塑剂5份、抗氧剂1.5份；
其中，所述的竹纤维由以下方法制得：先将竹子沿竹子的生长方向切割成长条状竹片，然后用压机将竹片碾压，并沿竹纤维的横向研磨，使竹纤维展开分散均匀，经过干燥后经过筛网筛选，制得直径为200um～500um，长径比为1：(10～80)的竹纤维；且竹纤维在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的有机抗菌剂按照以下方法制得：将3g氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物加入50ml氯仿溶剂中，加入3g苄基二甲基十二烷基氯化铵，加热至80℃搅拌15min，过滤，洗涤干燥得到复合微粒；按重量份秤取复合微粒5份，2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖1份，山梨酸钾0.2份，混合均匀制得所述抗菌剂；
所述的无机抗菌剂为锐钛型二氧化钛与片状石墨按重量比为1：2的混合物；所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的增塑剂为绿芥末精油；所述的抗氧剂为(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)；
(2)将无机抗菌剂先与偶联剂混合均匀再加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、相容剂、抗氧剂和50％重量份的竹纤维，混合均匀，加入挤出机机头的加料口中，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀与另外50％重量份的竹纤维一起从挤 出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，熔融共混，挤出切粒，挤出温度为220～270℃，螺杆转速为200～250R/min，冷却得到所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例4
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由以下方法制得：
(1)按重量份秤取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、竹纤维22份、相容剂5份、有机抗菌剂3份、无机抗菌剂18份、偶联剂1.5份、增塑剂5份、抗氧剂1.6份；
其中，所述的竹纤维由以下方法制得：先将竹子沿竹子的生长方向切割成长条状竹片，然后用压机将竹片碾压，并沿竹纤维的横向研磨，使竹纤维展开分散均匀，经过干燥后经过筛网筛选，制得直径为600um～1000um，长径比为1：(50～100)的竹纤维；且竹纤维在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的有机抗菌剂按照以下方法制得：将2g氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物加入50ml氯仿溶剂中，加入2g苄基二甲基十二烷基氯化铵，加热至80℃搅拌15min，过滤，洗涤干燥得到复合微粒；按重量份秤取复合微粒5份，2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖2份，山梨酸钾0.6份，混合均匀制得所述抗菌剂；
所述的无机抗菌剂为锐钛型二氧化钛与片状蒙脱土按重量比为1：2.5的混合物；所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的增塑剂为柏木油；所述的抗氧剂为(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)；
(2)将无机抗菌剂先与偶联剂混合均匀再加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、相容剂、抗氧剂和50％重量份的竹纤维，混合均匀，加入挤出机机头的加料口中，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀与另外50％重量份的竹纤维一起从挤出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，熔融共混，挤出切粒，挤出温度为220～270℃，螺杆转速为200～250R/min，冷却得到所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例5
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由以下方法制得：
(1)按重量份秤取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、竹纤维30份、相容剂6份、有机抗菌剂3份、无机抗菌剂15份、偶联剂2.0份、增塑剂5份、抗氧剂1.8份；
其中，所述的竹纤维由以下方法制得：先将竹子沿竹子的生长方向切割成长条状竹片，然后用压机将竹片碾压，并沿竹纤维的横向研磨，使竹纤维展开分散均匀，经过干燥后经过筛网筛选，制得直径为200um～600um，长径比为1：(10～50)的竹纤维；且竹纤维在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且在使用前经过烘干处理，使含水率低于0.05％；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的有机抗菌剂按照以下方法制得：将5g氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯共聚物加入50ml氯仿溶剂中，加入4g苄基二甲基十二烷基氯化铵，加热至50℃搅拌30min，过滤，洗涤干燥得到复合微粒；按重量份秤取复合微粒5份，2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3份，山梨酸钾0.4份，混合均匀制得所述抗菌剂；
所述的无机抗菌剂为氧化锌与片状蒙脱土按重量比为1：1的混合物；所 述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的增塑剂为柏木油；所述的抗氧剂为(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；(2)将无机抗菌剂先与偶联剂混合均匀再加入聚对苯二甲酸乙二醇酯、相容剂、抗氧剂和50％重量份的竹纤维，混合均匀，加入挤出机机头的加料口中，将有机抗菌剂与增塑剂混合均匀与另外50％重量份的竹纤维一起从挤出机螺杆中部的喂料口加入挤出机中，熔融共混，挤出切粒，挤出温度为220～270℃，螺杆转速为200～250R/min，冷却得到所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
对实施例中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料进行性能测试，测试结果见表1。
表1
美国杜邦RYNITE聚对苯二甲酸乙二醇酯按ASTM D256标准测得的冲击强度为133J/M。由表1可见本发明制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的冲击强度和抗菌性能相比新料而已均有较大提高。
以上所述实施例只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均应在本发明专利申请范围内。