本发明涉及由乙醇酸甲酯制备乙醇酸-水混合物的方法。
背景技术：
乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。
乙醇酸又称羟基乙酸、甘醇酸，也是一种重要的有机合成中间体和化工产品，广泛应用于有机合成、清洗、电镀、纺织、皮革、灭菌等行业。近年来，科学研究发现羟基乙酸的聚合物具有生物可降解性，解决了传统塑料制品存在的难以降解的问题，可被广泛应用于医学、包装及其它许多领域。
乙醇酸甲酯及乙醇酸因其用途广泛和良好的市场前景，国内外对这两种产品的合成工艺研究非常多，目前研究较多的主要有以下几种：
1.氯乙酸法。该方法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸甲酯。
2.甲醛与氢氰酸加成法。该法以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙睛，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯。
3.草酸酯加氢还原法。该法在20世纪80年代意大利研究较多，采用钌做催化剂，反应温度180℃，氢气压力13.2MPa，收率达100％。后又改进催化剂结构，使反应条件变得较为温和，收率也有95％。但是此种催化剂均为有机贵金属催化剂，制备工艺复杂、价格昂贵难以回收。日本研发出了负载型铜银催化剂，草酸酯转化率约90.2％，乙醇酸甲酯收率为68％，时空收率202.7g/(L.h)。
除上述之外，还有：乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化－酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、生物酶氧化法 等方法可制备乙醇酸。
CN103508878涉及一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法包括以下步骤：(1)将乙醇酸甲酯与水按质量比为1∶(1～20)混合，在20～100℃，80KPa～常压下，水解反应0.5～4hr，得到含有乙醇酸的水解液；(2)将步骤(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30～90℃，压力为5～80kPa进行提浓处理，得到高浓度的乙醇酸母液；(3)对含有高浓度乙醇酸母液在-10～15℃，常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.5wt％的高纯度乙醇酸晶体。但这一方法存在流程长，能耗高等问题。
CN104177250A涉及一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法包含反应精馏、蒸发浓缩、脱色、结晶、干燥等步骤可得到乙醇酸晶体。但其中反应精馏需要全回流步骤因此无法实现塔的平稳连续操作，并且在塔釜中停留时间过长对会产生过多的杂质，同时该方案需要额外蒸发浓缩步骤，增加了流程的复杂性。
虽然可合成的工艺较多，但很多工艺都存在较大的缺点，目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，但设备耐腐蚀和耐高压要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产一直是沿用了将氯乙酸与苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且由于制备乙醇酸的聚合物时，对乙醇酸单体的纯度要求较高，此种生产方法无法满足这一要求。而以草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯及乙醇酸的方法具有绿色环保、可大规模工业化和得到高纯度乙醇酸甲酯及乙醇酸的优点，所以开发此方法具有重大意义。
以上文献中的方法用于乙醇酸甲酯制备乙醇酸时，均存在工艺流程长，污染大、不易于大规模工业化应用的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的反应不连续、工艺复杂、不易工业应用、能耗高、对于原料的适应性不强的问题，提供了一种新的由乙醇酸甲酯制备乙醇酸-水混合物的方法。该方法用于乙醇酸甲酯制备乙醇酸时，具有反应连续、工艺简单，易于工业应用、能耗低、对于原料的适应性强的优点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种由乙醇酸甲酯制备乙醇酸-水混合物的方法，其特征在于包含以下步骤：
a)将乙醇酸甲酯与水按质量比1:(0.5～10)混合后送至反应精馏塔，在塔压5kPa～85kPa、乙醇酸甲酯的重量空速为不大于5的条件下，塔釜得到含水10％～50％的乙醇酸-水混合物。
b)将上述乙醇酸-水混合物送入冷却结晶模块，在-15～5℃的温度区间内冷却结晶，析出乙醇酸晶体，同时剩余母液返回反应精馏塔。
上述技术方案中，优选地，在所述的反应精馏塔中采用固体酸作为催化剂；
更优选地，固体酸催化剂为树脂、分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，催化剂至少装填在提馏段。
上述技术方案中，优选地，所述反应精馏塔内温度为5～90℃。
上述技术方案中，优选地，所述反应空速为0.5～3。
上述技术方案中，优选地，乙醇酸甲酯与水按质量比1:(0.5～5)；更优选地，乙醇酸甲酯与水按质量比1:(0.8～3)；
上述技术方案中，优选地，塔压为5kPa～80kPa；更优选地，塔压为10kPa～50kPa；
上述技术方案中，优选地，塔釜得到含水10％～35％的乙醇酸-水混合物；更优选地，塔釜得到含水10％～30％的乙醇酸-水混合物。
上述技术方案中，优选地，乙醇酸甲酯与水按质量比1:(0.5～5)，塔压为5kPa～80kPa下，塔釜得到含水10％～35％的乙醇酸-水混合物；
上述技术方案中，更优选地，乙醇酸甲酯与水按质量比1:(0.8～3)，塔压为10kPa～50kPa下，塔釜得到含水10％～30％的乙醇酸-水混合物。
上述技术方案中，优选地，反应精馏塔内温度为30～100℃。
上述技术方案中，更优选地，反应精馏塔内温度为40～90℃。
上述技术方案中，优选地，反应空速为0.2～5。
上述技术方案中，更优选地，反应空速为0.5～3。
上述技术方案中，优选地，在将乙醇酸-水混合物送入蒸发结晶前对其进行脱色处理。
上述技术方案中，优选地，结晶的温度范围为-10～5℃。
上述技术方案中，更优选地，结晶的温度范围为-10～-3℃。
上述技术方案中，最优选地，结晶的温度范围为-10～-5℃。
上述技术方案中的百分含量都为重量百分含量，空速为重量空速。
乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸反应为平衡反应，一定温度下平衡反应组成固定，因此采用常规手段难于获得高转化率。采用非反应精馏方式都会有未反应的乙醇酸甲酯存在，为了将其完全转化，需要设置多塔分离流程，并且面临着塔釜温度过高的问题。本方法采用反应精馏塔形式单塔流程下可将乙醇酸甲酯基本完全转化，在反应精馏塔可得到乙醇酸产品，可根据下游需求调节乙醇酸的浓度。本发明方法简洁、反应条件温和、生产过程中无需无毒性物质，对环境友好，得到的产物易于运输，相比现有技术CN103508878，其产品方案更灵活，流程更为简洁，投资省，能耗低。相比CN104177250具有:全流程连续平稳操作而无需回收催化剂；稳态生产过程中无需全回流；空速高便于工程实施等优点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图1中，1为含乙醇酸甲酯与水的物流，2为反应精馏塔塔顶含甲醇与水的物流，3为反应精馏塔塔釜乙醇酸甲酯水溶液物流，4为结晶后的循环母液，5为析出的乙醇酸晶体，I为反应精馏塔，II为冷却结晶模块。
将含乙醇酸甲酯与水的物流1送至反应精馏塔塔进行反应精馏，塔顶得到含甲醇与水的物流2，反应精馏塔塔釜得到乙醇酸甲酯水溶液物流3，将物流3结晶后得到乙醇酸晶体5，剩余的母液物流4返回反应精馏塔。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:10混合后送至反应精馏塔，在塔压5kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为12～54℃，催化剂为树脂催化剂，空速为1.5h-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在-10℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯转化率99.5％，选择性98％，乙醇酸晶体回收率95％。
【实施例2】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:0.5混合后送至反应精馏塔，在塔压5kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为-13～54℃，催化剂为树脂催化剂，空速为0.3h-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在5℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯的转化率为99.8％，选择性95％，选择性乙醇酸晶体回收率93％。
【实施例3】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:10混合后送至反应精馏塔，在塔压85kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为82～99℃，催化剂为树脂催化剂，空速为10h-1，塔釜得到含水50％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在-10℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯的转化率为95％，选择性85％，乙醇酸晶体回收率91％。
【实施例4】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:0.5混合后送至反应精馏塔，在塔压10kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为6～66℃，催化剂为分子筛催化剂，空速为0.6h-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在-5℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯的转化率为98％，选择性97％，乙醇酸晶体回收率95％。
【实施例5】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:3混合后送至反应精馏塔，在塔压50kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为68～90℃，催化剂为树脂催化剂，空速为2h-1，塔釜得到含水35％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在-10℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯的转化率为99.5％，选择性95％，乙醇酸晶体回收率96％。
【实施例6】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:0.8混合后送至反应精馏塔，在塔压10kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为43～60℃，催化剂为分子筛 催化剂，空速为3h-1，塔釜得到含水20％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在-3℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯的转化率为99％，选择性99％，乙醇酸晶体回收率95％。
【实施例7】
将乙醇酸甲酯与水按质量比1:2混合后送至反应精馏塔，在塔压30kPa下，反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为63～79℃，催化剂为树脂催化剂，空速为0.8h-1，塔釜得到含水30％的乙醇酸-水混合物，将其送入冷却结晶模块，在-5℃的温度下析出乙醇酸晶体，剩余的母液循环回反应精馏塔，乙醇酸甲酯的转化率为99.9％，选择性99％，乙醇酸晶体回收率96％。
【比较例1】
CN104177250实施例1中公开了一种方法：将乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1:10，催化剂一起加入塔釜，催化剂为树脂类催化剂，在31.2W/kg的加热负荷下、50kPa的塔压下进行反应精馏，塔顶得到甲醇、塔釜得到乙醇酸溶液。期间需要全回流20min后再调节回流比为1后继续反应4.5h，停止加热，将塔釜的催化剂回收。
可以从上述过程需要将物料和催化剂注入塔釜，同时一个操作周期需要经过全回流步骤，看出上述方法为一个间歇性的过程。并且催化剂位于塔釜会增大塔釜体积，会带来过长的停留时间，在这样的条件下乙醇酸容易发生聚合。
本发明对于类似的原料组成有以下方法：将乙醇酸甲酯与水按质量比1:2混合后送至反应精馏塔，在塔压20kPa下，控制反应精馏塔塔顶至塔釜的温度分布为65～85℃，催化剂为树脂催化剂，装填在精馏塔的提馏段，反应空速为2h-1，塔釜得到含水20％的乙醇酸-水混合物。再将上述混合物送入结晶模块析出乙醇酸晶体，母液循环回反应精馏塔。
经过对比可以发现：在本发明中，实现了连续操作，一个周期内可以稳定平稳的产出产品，无需经过全回流步骤，更具有工业化可能。同时催化剂装填在提馏段具有极大的灵活性，实现一个宽广的空速范围而不受塔釜体积的限制，母液连续循环回塔内进一步回收乙醇酸，提高了回收率。