本发明属于杀虫、杀螨剂领域。涉及一种噻二唑酰胺类化合物及应用。
背景技术：
：由于杀虫、杀螨剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具有杀虫、杀螨活性的化合物和组合物。已知某些噻二唑酰胺化合物具有杀菌活性，如CN1180297A公开了化合物KC1(专利中化合物105)、KC2(专利中化合物388)和KC3(专利中化合物137)及其杀菌活性。某些噻二唑酰胺化合物结构已公开，但无相关文献及活性报道，如化合物KC4(CAS:724435-73-8)现有技术中，结构如本发明通式I所示的噻二唑酰胺类化合物未见报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种杀虫活性更好的噻二唑酰胺类化合物，它可应用于农业上害虫、害螨的防治。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：噻二唑酰胺类化合物如通式I所示,式中：R1选自氯、溴、碘或C1-C6卤代烷基；R2选自氢、卤素、硝基、氰基或C1-C6卤代烷基。本发明中优选的技术方案为，通式I中：R1选自氯、溴、碘或C1-C3卤代烷基；R2选自氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或C1-C3卤代烷基。本发明中进一步优选的技术方案为，通式I中：R1选自氯、溴、碘、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基或七氟异丙基；R2选自氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基或七氟异丙基。本发明中特别优选的技术方案为，通式I中：R1选自氯、溴、碘或三氟甲基；R2选自氯、溴、碘、硝基、氰基或三氟甲基。上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基、二氟甲基、七氟异丙基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。本发明技术特征还包括通式I化合物的制备方法，除另有注明外，反应式中各基团定义同前。通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中，温度为-10℃到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。加入适宜的碱对反应有利，适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠，碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠，还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠等。通式II化合物可参考下列文献制备：Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2007,17(24):6836-6840；JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2009,57(10):4279-4286。通式III化合物为市售或可参考下列文献制备：WO2006134468A、JournalofOrganicChemistry,2013,78(10):5103-5109；Synthesis,2009,8:1305-1308。表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。表1部分通式I化合物的结构和物理性质序号R1R2外观(熔点(℃))1ClH淡黄色固体(113-114)2BrH白色固体(117-118)3IH白色固体(119-120)4CF3H黄色固体(98-99)5ClCl白色固体(180-181)6ClBr白色固体(172-173)7BrBr白色固体(190-192)8II白色固体(170-171)9ClCN10ClNO211BrCN12BrNO213ICN14INO215ClCF316BrCF317ICF318BrCF(CF3)219ICF(CF3)220ICF(CF3)221CF3CF3部分化合物的1HNMR(300MHz,CDCl3)数据如下：化合物1：8.63-8.66(d,1H),8.25(s,1H),7.73(s,1H),7.62-7.64(d,1H),3.064(s,3H)。化合物2：8.61-8.64(d,1H),8.27(s,1H),7.89(s,1H),7.65-7.68(d,1H),3.08(s,3H)。化合物3：8.39-8.41(d,2H),8.11(s,1H),7.69-7.71(d,1H),7.33-7.69(t,1H)。化合物4：8.57-8.60(d,1H),8.02(s,1H),7.95(s,1H),7.90-7.93(d,1H),3.03(s,3H)。化合物5：7.72(s,2H),7.39(s,1H),3.03(s,3H)。化合物6：7.87(s,1H),7.76(s,1H),7.52(s,1H),3.02(s,3H)。化合物7：7.92(s,2H),7.41(s,1H),3.04(s,3H)。化合物8：8.15(s,2H),7.47(s,1H),3.05(s,3H)。同已知的噻二唑酰胺类化合物相比，本发明的噻二唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫、杀螨活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制害虫、害螨的用途。本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫、杀螨组合物。该杀虫、杀螨组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫、杀螨组合物中还包括农业上可接受的载体。本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫、杀螨剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。本发明的技术方案还包括防治害虫、害螨的方法：将本发明的杀虫、杀螨组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜的有效量为每公顷10克到1000克。对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫、杀螨组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。具体实施方式下列合成实施例、生物活性测定实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。合成实施例实施例1化合物1的制备：反应瓶中加入2-氯-4-三氟甲基苯胺(280毫克，1.43毫摩尔)、氢化钠(45毫克，60％,1.86毫摩尔)和10毫升四氢呋喃，室温搅拌下滴加4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯(275毫克，1.70毫摩尔)的四氢呋喃溶液10毫升。滴毕，室温下反应，2小时后反应完毕。反应液倾入至30毫升水中，取有机层，有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，得400毫克化合物1，收率87％。实施例2化合物5的制备：反应瓶中加入2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(250毫克，1.09毫摩尔)、三乙胺(133毫克，1.31毫摩尔)和10毫升乙腈，室温搅拌下滴加4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯(177毫克，1.09毫摩尔)的乙腈溶液10毫升。滴毕，加热回流，3小时后反应完毕。反应液倾入30毫升水中，取有机层，有机层分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗 涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯：石油醚＝1：8)，得120毫克化合物5，收率31％。本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。生物活性测定实施例根据待测化合物的溶解性，通式I化合物原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％。实施例3杀虫活性的测定3.1杀小菜蛾活性的测定将甘蓝叶片用打孔器打成直径2厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70％观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。按照以上测试方法，部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对小菜蛾的防治效果较好，防效≥80％的为化合物1至5、7。3.2杀粘虫活性的测定将玉米叶片剪成长2厘米的叶段，用Airbrush喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶段正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70％观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率并分级。按照以上测试方法，部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对粘虫的防治效果较好，防效≥80％的为化合物1至5、7。按照以上测试方法，选取本发明化合物1、5和7与已知化合物KC1、KC2、KC3和KC4进行对粘虫杀虫活性的平行测定(对照化合物均为自制，结构经核磁共振氢谱确认)，试验结果见表2。表2：部分本发明化合物与已知化合物对粘虫杀虫活性的比较3.3杀桃蚜活性的测定取直径6厘米培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3厘米)且长有15～30头蚜虫的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式Airbrush喷雾器进行喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。按照以上测试方法，选取本发明化合物3和4。与已知化合物KC1、KC2和KC4进行对桃蚜杀虫活性的平行测定，试验结果见表3。表3：部分本发明化合物与已知化合物对桃蚜杀虫活性的比较实施例4、杀螨活性的测定对朱砂叶螨成螨活性的测定测定方法：取两片真叶菜豆苗，接上朱砂叶螨成螨并调查基数后，用Airbrush喷雾器进行整株喷雾处理，压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL。每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率并分级。按照以上测试方法，部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对朱砂叶螨的防治效果较好，防效≥80％的为化合物3、4、5和7。当前第1页1 2 3