本发明涉及一种乙丙橡胶聚合催化剂失活方法。
背景技术：
溶液法三元乙丙橡胶的工业化生产工艺一般是以乙烯、丙烯及非共轭二烯烃为原料，采用Ziegler-Natta的钒系或钛系化合物为催化体系，饱和烃溶液为溶剂，在溶液中进行连续聚合反应为基本过程。该工艺的主要缺点是催化剂的利用率不高，催化效率较低，使聚合产物中催化剂残留物的含量较高。若催化剂残留物(钒、灰分、氯根)不脱除，一是影响乙丙橡胶的电绝缘性能；二是严重影响乙丙橡胶的热稳定性及耐老化性能；三是残存催化剂分解物还含有氯根，对生产设备具有严重的腐蚀性。尤其是残存的钒离子为变价金属，对碳氢化合物的氧化具催化作用。胶中钒含量超过100ppm时，橡胶的热老化性能显著下降；钒离子超过30ppm时，橡胶则会出现颜色，严重者会导致黑胶。因此，乙丙橡胶中钒含量是乙丙橡胶产品极为重要的指标，要求越低越好。脱钒等“三脱”(脱钒、脱灰、脱酸根)成为乙丙橡胶工业生产中的重要过程。
目前溶液法乙丙橡胶脱钒的方法主要有：碱水洗涤法、水洗转相法、活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。国内乙丙橡胶装置常用的催化剂的失活工艺采用甲醇或水作为失活试剂，甲醇失活工艺需要较高的反应温度和压力，接下来还需要多级碱洗以彻底去除胶液中的催化剂，而水失活工艺对三元乙丙橡胶胶液中催化剂的脱出效率较低，并容易出现水洗乳化现象，最终导致胶液中催化剂残留量偏高，影响产品质量。
技术实现要素：
本发明的目的在于选择一种新的失活试剂并溶解在甲醇或乙醇中，借助甲醇或乙醇与在己烷中溶解度很高的特性，使得失活物质“溶解在”胶液中，形成均相的反应液，失活试剂和甲醇或乙醇都能够参与催化剂失活反应，酸性的 失活反应产物又会被碱性的失活试剂中和，其产物又可以溶解在甲醇或乙醇中。
本发明提供一种乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，包括如下步骤：
(1)将聚合反应后的含有催化剂的胶液加入反应瓶中，恒温搅拌，逐渐的滴加含失活剂的甲醇或乙醇溶液，继续搅拌，然后静止；
(2)向步骤(1)中静止后的胶液中加入脱盐水，继续恒温搅拌，静止分层，上层胶液PH值为7～8之间，取胶液进行分析。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，所述失活剂优选为醇钠，醇钠的分子式为CRH2R+1ONa，其中R为1或2。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，所述失活剂用量优选为催化剂总质量的3.0～4.0倍，更优选为3.2～3.5倍。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，所述的脱盐水的加入量优选是胶液体积的1.0～1.5倍。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，步骤(1)中，所述含失活剂的甲醇或乙醇溶液中失活剂的质量浓度优选为0.5％～3.0％，更优选为1.0％～2.0％。。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，步骤(1)、步骤(2)中所述恒温搅拌条件优选为：温度40℃～70℃，搅拌时间20分钟～60分钟；更优选的恒温搅拌条件为：温度55℃～65℃，搅拌时间为30分钟～40分钟。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，步骤(1)中所述继续搅拌的搅拌时间优选为20分钟～60分钟，更优选为30分钟～40分钟，所述静止时间优选为30分钟～90分钟，更优选为50分钟～70分钟。
本发明所述的乙丙橡胶聚合催化剂失活方法，其中，步骤(2)中所述静止时间优选为20分钟～60分钟，更优选为30分钟～40分钟。
本发明的有益效果:
(1)本发明以新型失活试剂为核心，充分利用失活反应的特点，不仅对反应温度和压力要求较低，还省去搅拌釜和下一步工艺的多级洗涤设备。
(2)该方法通过失活剂泵把醇钠的甲醇或乙醇溶液通过管线直接加入到催化剂水洗接触器中，与聚合物溶液进行充分接触，醇钠与残留催化剂反应转化成为催化剂残余物的水溶性化合物。在重力作用下分离成聚合物溶液相和水 相两部分，催化剂残余物和醇钠从聚合物溶液相转移到水相。此过程分层很好，没有乳化现象，保证了催化剂的脱除。
(3)由于醇钠和甲醇或乙醇都能够与助催化剂钒氧化合物、烷基铝化合物进行反应，所以它的失活反应速度快、失活反应彻底，几乎没有催化剂残留物。且反应产物为水溶性，易溶于水，易进行脱除。因此使用该失活剂的失活效率高、脱钒效率高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将1.5L固含量为6.0％的聚合反应后胶液(含有催化剂的胶液)加入反应瓶中，搅拌并恒温在70℃，逐渐滴加0.5％的甲醇钠(甲醇)溶液40毫升(相当于主/助催化剂用量的3.0倍)，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续搅拌20分钟，静止30分钟，并取胶液进行分析。分析结果为钒含量小于40ug/g，铝含量小于45ug/g。
将上述静止后的胶液中加入1.5L脱盐水，继续恒温在70℃，搅拌20分钟，静止分层20分钟，脱盐水洗涤后胶液分层迅速，界面清晰，上层胶液PH值为7～8之间，取胶液进行分析。钒含量小于8ug/g，铝含量小于15ug/g。
实施例2
将1.5L固含量为6.0％的聚合反应后胶液(含有催化剂的胶液)加入反应瓶中，搅拌并恒温在40℃，逐渐滴加3.0％的乙醇钠(乙醇)溶液9毫升(相当于主/助催化剂用量的4.0倍)，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续搅拌60分钟，静止90分钟，并取胶液进行分析。分析结果为钒含量小于43ug/g，铝含量小于49ug/g。
将上述静止后的胶液中加入1.5L脱盐水，继续恒温在40℃，搅拌60分钟，静止分层60分钟，脱盐水洗涤后胶液分层迅速，界面清晰，上层胶液PH值 为7～8之间，取胶液进行分析。钒含量小于10ug/g，铝含量小于18ug/g。
实施例3
将1.5L固含量为6.0％的聚合反应后胶液(含有催化剂的胶液)加入反应瓶中，搅拌并恒温在60℃，逐渐滴加1.0％的甲醇钠(甲醇)溶液23毫升(相当于主/助催化剂用量的3.5倍)，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续搅拌30分钟，静止60分钟，并取胶液进行分析。分析结果为钒含量小于41ug/g，铝含量小于44ug/g。
将上述静止后的胶液中加入1.5L脱盐水，继续恒温在60℃，搅拌30分钟，静止分层30分钟，脱盐水洗涤后胶液分层迅速，界面清晰，上层胶液PH值为7～8之间，取胶液进行分析。钒含量小于9ug/g，铝含量小于17ug/g。
对比例1
将1.5L固含量为6.0％的聚合反应后胶液(含有催化剂的胶液)加入反应瓶中，搅拌并恒温在60℃，同时逐渐滴加甲醇20毫升，滴加时间为30分钟，继续加入脱盐水1.5L，滴加时间为15分钟，滴加完毕后继续搅拌30分钟，静止60分钟。胶液分层迅速，界面清晰，上层胶液PH值为5～7之间，取胶液进行分析，钒含量小于22ug/g，铝含量小于24ug/g。
对比例2
将1.5L固含量为6.0％的聚合反应后胶液(含有催化剂的胶液)加入反应瓶中，搅拌并恒温在60℃，同时逐渐滴加1.0％氢氧化钠溶液23毫升，滴加时间为30分钟，继续加入脱盐水1.5L，滴加时间为15分钟，滴加完毕后继续搅拌30分钟，静止60分钟。胶液分层比较迅速，界面比较清晰，上层胶液PH值为7～8之间，取胶液进行分析，钒含量小于18ug/g，铝含量小于17ug/g。