本发明整体涉及形成制品的方法，更具体地讲，涉及使用可光固化的有机硅组合物形成三维(3D)制品的方法，涉及由该方法形成的3D制品，并且涉及用于该方法的可光固化的有机硅组合物。
3D印刷或增材制造(AM)是通常由数字文件制造3D固体物品的过程。3D印刷物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。
叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。
根据上述内容，仍然存在提供形成3D制品的改进方法的机会以及提供适合于3D印刷的改进材料的机会。
技术实现要素：
本发明公开了形成三维(3D)制品的方法(“方法”)。方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层，以及II)用能量源照射该层以形成至少部分固化的层。方法还包括以下步骤：III)用3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在至少部分固化的层上以形成后续层，以及IV)用能量源照射后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤III)和IV)可通过独立选择的用于任何附加层的可光固化的有机硅组合物来重复以形成3D制品。第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物彼此相同或不同。
本发明还公开了可光固化的有机硅组合物(“组合物”)。在一个实施例中，组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物，其中硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分被至少四个原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂。任选地，组合物还可包含D)填料。
在另一个实施例中，组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团和至少一个硅键合的苯基基团的有机硅化合物，其中带有烯键式不饱和基团的硅原子和带有苯基基团的硅原子仅由氧原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂。任选地，组合物还可包含D)填料。
在又一个实施例中，组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物；B)平均每分子具有至少两个硫键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的自由基引发剂。任选地，组合物还可包含D)填料。
还公开了本发明组合物的反应产物，例如根据本发明的方法形成的3D制品。反应产物包括组分A)、B)和C)的反应产物。任选地，反应产物在存在组分D)的情况下形成。
具体实施方式
如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可为数值的大约加或减0％至10％，加或减0％至5％，或者加或减0％至1％。
如本文所用，术语“基本上”是指大多数或主要地，就像至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。
如本文所用，术语“支化”描述了具有不止两个端基的聚合物。
本文所用的术语“包含”在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。
术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温的范围从约20℃至约25℃。
使用“例如”或“诸如”列出示例性例子不仅限于所列出的例子。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的例子。
如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的例子包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基。
除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。
“有机聚硅氧烷”意指每个分子包含多个有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物或树脂。有机聚硅氧烷旨在包括在聚合物链中基本上仅包含有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物，以及其中主链在聚合物链中包含有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷基团以及有机聚合物基团的聚合物。此类聚合物可为均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和无规共聚物。有机聚硅氧烷还旨在包括具有三维交联网络的树脂。
本发明公开了形成三维(3D)制品的方法(“方法”)。3D制品由独立选择的可光固化的有机硅组合物(“组合物”)形成，该组合物也在下文连同与3D制品相关的各个方面描述。
方法
方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层。可以使用各种类型的3D印刷机和/或3D印刷方法(即，“3D印刷工艺”)，如下文详细描述的。还如下所述，各种类型的可光固化的有机硅组合物可用于本发明的方法中。
通常将第一可光固化的有机硅组合物印刷在基底上，使得层形成在基底上。基底未被限制并且可为任何基底。基底通常可在其形成方法期间支撑3D制品。然而，基底本身可例如由桌或平台支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括涂层或其他膜，使得基底是可移除的，例如，可从3D制品剥离。作为另外一种选择，3D制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得3D制品和基底在一起。在一个实施例中，基底可包含有机硅，例如已经固化的有机硅，使得基底与3D制品成为一体。基底可为模具或任何其他物品或制品。
通过印刷第一可光固化的有机硅组合物形成的层可具有任何形状和尺寸。例如，层不需要是连续的，如在常规层中那样。层不需要具有一致的厚度。根据通过该方法形成的3D制品的期望形状，该层可采取任何形式。
方法还包括以下步骤：II)用能量源照射层以形成至少部分固化的层。如本文所用，“至少部分固化的”意指有机硅组合物(在这种情况下为第一可光固化的有机硅组合物)的固化已经引发，例如，组分的交联已经开始。第一可光固化的有机硅组合物的交联通常在施加辐射(例如，可见光、UV光、IR光、X射线、γ射线或电子束)时开始，这是第一可光固化的有机硅组合物的固化条件。如本领域中所理解的，第一可光固化的有机硅组合物固化的速率和机制取决于各种因素，包括其组分、组分的官能团、固化条件的参数等。“至少部分固化的”涵盖在施加固化条件时从形成单一交联状态到完全交联状态的任何量的固化。一旦照射，层通常开始固化。放热和/或施加的热量可加速层的固化。
层的至少部分凝固通常指示固化；然而，固化可以其他方式指示。例如，固化可由粘度增加来指示，例如，层的加厚、层的温度增加、层的透明度/不透明度变化等。虽然所得3D制品在处于最终固化状态时可通常为固体，但是在处于最终固化状态时，3D制品也可以处于不完全是固体的状态，诸如处于弹性体或凝胶状态。固化通常通过可光固化的有机硅组合物中的反应性组分的交联来驱动。
在某些实施例中，至少部分固化的层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件是指至少温度、压力、相对湿度，以及可影响至少部分固化的层的形状或尺寸的任何其他条件。例如，环境温度是室温。
所谓“基本上保持其形状”意指至少部分固化的层的大部分保持其形状，例如，至少部分固化的层在暴露于环境条件时不流动或变形。“基本上”可意指至少部分固化的层的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等后)内保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露于环境条件时基本上不影响至少部分固化的层的形状。至少部分固化的层的形状还可影响至少部分固化的层是否基本上保持其形状。例如，当至少部分固化的层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的至少部分固化的层相比，该至少部分固化的层可在甚至更低的固化水平下更耐变形。
更具体地讲，在照射之前，第一可光固化的有机硅组合物通常是可流动的，并且可以是液体、浆料、或凝胶，或者液体或浆料，或者液体的形式。第一可光固化的有机硅组合物的粘度可根据3D印刷机的类型及其分配技术和其他考虑因素来调节。调节粘度可例如通过加热或冷却第一可光固化的有机硅组合物，调节其一种或多种组分的分子量，通过添加或移除溶剂、载体和/或稀释剂，通过添加填料或触变剂等来实现。
方法还包括以下步骤：III)用3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在至少部分固化的层上以形成后续层。3D印刷机可与步骤I)中使用的3D印刷机相同或不同。如下所述，第二可光固化的有机硅组合物可与第一可光固化的有机硅组合物相同或不同。任选地如下所述存在的层(或第一层，先前层或前一层)、后续层(或第二层或后一层)和任何附加层在本文中统称为“多个层”。本文以复数形式使用的“多个层”可涉及本发明的方法的任何阶段的多个层，例如，处于未固化状态，处于部分固化状态，处于最终固化状态等。单数形式的术语“层”表示印刷有第一可光固化有机硅组合物的第一层。
与层一样，通过印刷第二可光固化的有机硅组合物形成的后续层可具有任何形状和尺寸。例如，后续层不需要是连续的或具有一致的厚度。另外，后续层在形状、尺寸、大小等方面可与层不同。后续层可仅接触至少部分固化的层的暴露表面的一部分。例如，根据3D制品的期望形状，后续层可选择性地构建在该层上。
在某些实施例中，在至少部分固化的层已达到最终固化状态之前，即，当至少部分固化的层仍然是“生坯”时，进行后续层的印刷。如本文所用，“生坯”涵盖部分固化而不是最终固化状态。部分固化和最终固化状态之间的区别是部分固化的层是否可经历进一步固化或交联。官能团甚至可存在于最终固化状态，但由于空间位阻或其他因素可保持未反应。在这些实施例中，多个层的印刷可被认为是“湿压湿”，使得相邻多个层至少彼此物理地结合，并且还可彼此化学地结合。例如，可能的是，多个层中的每个中的组分跨印刷行化学交联/固化。相对于3D制品的寿命、耐久性和外观，使交联网络延伸跨过印刷行可具有某些优点。多个层也可围绕一个或多个子结构形成，该子结构可提供3D制品的支撑或另一种功能。
多个层可各自具有包括厚度和宽度的各种尺寸。多个层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3D印刷工艺，其中某些印刷工艺具有高分辨率，而其他印刷工艺具有低分辨率。多个层的厚度可以是均匀的或可以变化，并且多个层的平均厚度可以相同或不同。平均厚度通常与刚印刷后的层的厚度相关联。在各种实施例中，多个层独立地具有约1至10,000、约2至约1,000、约5至约750、约10至约500、约25至约250、或约50至约100μm的平均厚度。也可以设想到更薄和更厚的厚度。本公开不限于任何层的任何特定尺寸。
方法还包括以下步骤：IV)用能量源照射后续层以形成至少部分固化的后续层。IV)照射后续层的步骤可与II)照射层的步骤在所应用的固化条件和相关联的参数方面相同或不同。另外，IV)照射后续层的步骤可与II)照射层的步骤在所使用的辐射源方面相同或不同。
独立地用于步骤II)和/或步骤IV)的能量源可发射跨越电磁谱的各种波长。在各种实施例中，能量源发射紫外线(UV)辐射、红外线(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线或电子束(e-束)中的至少一种。可使用一种或多种能量源。
在某些实施例中，能量源发射至少UV辐射。在物理学中，UV辐射传统上分为四个区域：近(400-300nm)、中间(300-200nm)、远(200-100nm)和极端(小于100nm)。在生物学中，已经观察到UV辐射的三个常规分区：近(400-315nm)；光化(315-200nm)；以及真空(小于200nm)。在特定实施例中，能量源发射UV辐射，或者光化辐射。UVA、UVB和UVC的术语在工业中也是常见的，以描述UV辐射的不同波长范围。
在某些实施例中，用于固化层(一个或多个)的辐射可以具有在UV范围之外的波长。例如，可使用波长为400nm至800nm的可见光。又如，可使用波长超过800nm的IR辐射。
在其他实施例中，电子束可用于固化层(一个或多个)。在这些实施例中，加速电压可为约0.1至约100keV，真空可为约10至约10-3Pa，电子流可为约0.0001至约1安培，并且功率可从约0.1瓦至1千瓦变化。剂量通常为约100微库仑/cm2至约100库仑/cm2，或者约1至约10库仑/cm2。根据电压，暴露时间通常为约10秒至1小时；然而，也可使用更短或更长的暴露时间。
任选地，可对于任何附加层(一个或多个)重复步骤III)和IV)以形成3D制品。如果重复步骤III)和IV)，独立选择的可光固化的有机硅组合物可与每个后续层结合使用，其可与第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物相同或不同，如下所述。所需层的总数将取决于例如3D制品的大小和形状，以及单独层和集体层的尺寸。普通技术人员可以容易地使用常规技术来确定需要或期望多少层，所述常规技术诸如3D扫描、渲染、建模(例如，基于参数和/或矢量的建模)、雕刻、设计、切片、制造和/或印刷软件。在某些实施例中，一旦3D制品处于最终固化状态，则单独层通常是不可识别的，并且3D制品具有连续且期望的美观。
当多个层被湿压湿地施加时，以及/或者当多个层仅部分固化时，IV)照射的步骤可影响不止是后续印刷层的固化。如上所述，由于固化可延伸超过或跨过印刷行，并且由于包括各种层的复合材料通常经受固化条件，所以任何其他部分固化的多个层也可在后续照射步骤时进一步，或者完全地固化。
如果需要，在本发明的方法期间，可具有变化的形状、尺寸并且由任何合适的材料构成的插入物可以设置或放置在任何层上或至少部分地在任何层中。例如，插入物可在后续印刷步骤之间使用，并且插入物可以在3D制品形成时与3D制品成为一体。作为另外一种选择，可在本发明的方法期间的任何步骤中移除插入物，例如，以留下空腔或用于其他功能或美观目的。使用此类插入物可提供比单独依靠印刷更好的美观和经济性。
另外，如果需要，可以使包括多个层中的全部或一些的复合材料经受最终固化步骤。例如，为了确保3D制品处于所需的固化状态，通过印刷和至少部分地固化多个层而形成的复合材料可经受进一步的照射步骤。如果需要，最终固化步骤可与步骤II)或IV)在固化条件、相关联参数和所使用的辐射源方面相同或不同。
在各种实施例中，3D印刷机选自熔融丝制造印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔融印刷机、立体光刻印刷机、粉末床(粘结剂喷射)印刷机、材料喷出印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔融印刷机、层压物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末形成印刷机、聚合物喷射印刷机、喷墨印刷机、材料喷射印刷机和注射器挤出印刷机。3D印刷机可在与本发明的方法相关联的每个印刷步骤期间独立地选择。换句话讲，如果需要，每个印刷步骤可以使用不同的3D印刷机。可以使用不同的3D印刷机来针对多个层赋予不同特性，并且不同的3D印刷机可特别适合于不同类型的可光固化的有机硅组合物。
在各种实施例中，3D印刷机选自粉末床3D印刷机、喷墨3D印刷机、挤出3D印刷机、光聚合3D印刷机，或它们的组合。例如，3D印刷机可为粉末床和喷墨3D印刷机。在某些实施例中，3D印刷机包括粉末床3D印刷机、挤出3D印刷机或光聚合3D印刷机中的至少一种。在特定实施例中，3D印刷机是粉末床和喷墨3D印刷机，或挤出3D印刷机。前一类型的印刷机通常与粘结剂喷射工艺相关联，而后一类型的印刷机通常与材料挤出工艺相关联。光聚合3D印刷机可将可用的材料印刷技术(此处描述的一些)中的任一种与可光固化组合物组合。它们可以是利用组合物的光固化行为以沉积多个材料层(诸如SLA)，或立体光刻的任何其他形式。
本公开通常将ASTM标号F2792–12a，“Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies(增材制造技术的标准术语)”以引用方式全文并入。根据该ASTM标准，“3D印刷机”被定义为“用于3D印刷的机器”，并且“3D印刷”被定义为“通过使用印刷头、喷嘴或其他印刷机技术沉积材料来制造物品”。“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物品的过程，通常层在层上，而不是减成制造方法。与3D印刷相关联并包含在其中的同义词包括加成制造、叠加工艺、添加技术、附加层制造、层制造和自由成形制造”。AM也可称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D印刷”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
对于ASTM标准中描述的各种3D印刷工艺，“粘结剂喷射”被定义为“其中液体粘结剂选择性地沉积以接合粉末材料的增材制造工艺”。“材料挤出”被定义为“其中材料通过喷嘴或孔口选择性地分配的增材制造工艺”。“材料喷射”被定义为“其中构建材料的液滴被选择性地沉积的增材制造工艺”。“槽聚合”被定义为“其中槽中的液体光聚合物通过光活化的聚合选择性地固化的增材制造工艺”。“立体光刻(SL)”被定义为“用于使用一个或多个激光器以选择性地固化到预定的厚度并且将材料硬化成层在层上的形状，以由处于液体状态的光聚合物材料产生部件的槽光聚合工艺”。
本公开的方法可以模仿前述3D印刷工艺中的任一种，或者本领域中理解的其他3D印刷工艺。合适的3D印刷工艺的具体例子也在美国专利No.5,204,055和No.5,387,380中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入。
3D印刷通常与用于由计算机生成的(例如，计算机辅助设计(CAD))数据源制造物理物品的许多相关技术相关联。上文参考特定3D印刷机，这些特定工艺中的一些包括在内。这些工艺中有立体光刻(立体光刻设备的SLA)、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积建模(FDM)、基于喷墨的系统和三维印刷(3DP)。另外，这些工艺中的一些以及其他工艺在下文更详细地描述。
一般来讲，所有3D印刷工艺具有共同的起始点，该起始点是可以描述物品的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物品。例如，可使用3D扫描仪来扫描实际物品，并且扫描数据可用于制成计算机生成数据源或程序。作为另外一种选择，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D印刷软件，该软件采用文件和任选用户输入以将其分离成数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D印刷软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，其由3D印刷机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D印刷机，该3D印刷机然后基于机器指令形式的该切片信息逐层地构建物品。这些切片的厚度可变化。
不管在该方法中使用的特定3D印刷机和3D印刷工艺，可操纵或控制环境条件。例如，如果需要，可以在印刷步骤之前、期间和/或之后加热基底以辅助固化。另外，基底可在任何印刷步骤期间移动，例如旋转。通常，3D印刷机使用分配器，例如喷嘴或印刷头，以用于印刷特定可光固化的有机硅组合物。任选地，可在分配特定可光固化的有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。可以使用不止一个分配器，其中每个分配器具有独立选择的特性。方法可以在照射环境中进行，使得固化在每个印刷步骤之后开始。作为另外一种选择或除此之外，辐射源相对于3D印刷机可以是静止或可移动的。
粘结剂喷射
在各种实施例中，本公开的方法模仿常规的粘结剂喷射工艺。粘结剂喷射，也称为“喷墨粉末印刷”或“滴落式粉末”，通常通过将液体粘结剂喷射到粉末床上，使其凝固成横截面来工作。在该方法中，并且与常规工艺不同，液体粘结剂包含本公开的第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物(一种或多种)。
印刷通常通过使用自动辊来开始，以将第一层粉末铺展到与构建室相关联的构建平台上。粉末通常从活塞进料，以确保粉末层被紧密包装，而过量的粉末被刷到侧面。可以使用各种类型的粉末，包括但不限于陶瓷粉末、金属粉末、塑料粉末等。在特定实施例中，粉末是陶瓷粉末。
印刷头对物品的横截面施加液体粘结剂。液体粘结剂可用印刷头选择性地沉积。液体粘结剂可包括一种或多种添加剂，诸如颜料或染料(用于彩色印刷)，和/或调节粘度、表面张力等的添加剂(以匹配印刷头规格)。能量源，例如UV光，然后可通过或邻近通过印刷形成的层，以引发和/或进一步固化该层，以形成至少部分固化的层。能量源可直接附接到印刷头，使得其紧接在沉积之后，例如以用于近/同时照射；或者可以与印刷头分离，例如以用于延迟照射。
然后重复该过程本身，随后将下一层粉末铺展到构建平台上。重复该过程一次一层地构建物品。每层粉末通常通过液体粘结剂粘附到上一者，同时粘结剂固化。这种类型的3D印刷几乎不需要支撑，因为每个水平切片由下面的过量粉末材料支撑。
当印刷完成时，松散/未结合的粉末通常围绕并支撑构建室中的物品。在最初从成品中移除粉末后，可以使用加压空气吹掉任何过量的粉末。这通常称为“脱粉”，并且物品通常仍然是“生坯”，直到粘结剂的固化完成。剩余粉末可再次使用以形成另一个物品。
可用于将粉末材料与粘结剂配对的不同组合允许宽范围的材料特性。此外，粘结剂喷射通常具有较不显著的层清晰度，从而使其成为生产最终用途产品的理想选择。
材料挤出
在各种实施例中，本公开的方法模仿常规的材料挤出工艺。材料挤出通常通过经由喷嘴挤出材料以印刷物品的一个横截面来工作，这对于每个后续层可重复。在该方法中，并且与常规工艺不同，材料包含本公开的第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物(一种或多种)。喷嘴可被加热以有助于分配特定可光固化的有机硅组合物。另外，能量源，例如UV光，可通过或邻近通过印刷形成的层，以引发和/或进一步固化该层，以形成至少部分固化的层。能量源可直接附接到喷嘴，使得其紧接在挤出之后，例如以用于近/同时照射；或者可以与喷嘴分离，例如以用于延迟照射。
利用该工艺，材料，即第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物(一种或多种)，在挤出期间通常为浆料、凝胶或糊剂的形式。在材料固化期间，挤出材料结合到其下面的层。重复该过程一次一层地构建物品，以最终形成3D制品。在某些实施例中，使用更薄的横截面提供了关于3D制品的美观和/或性能优点。
一旦每层完成，喷嘴和/或构建平台在Z轴(垂直)平面中移动之前通常在X-Y(水平)平面中移动。以这种方式，成为3D制品的物品从底部向上一次一层地构建。该过程可使用用于两个不同目的的材料，构建物品和支撑悬突部，以便避免将材料挤出到薄空气中。
如果使用支撑材料或筏印刷物品，则在印刷过程完成之后，通常将它们移除，留下成品。任选地，后处理步骤可以极大地改善以低分辨率印刷的平坦物品的表面质量。砂光是减少或移除模型的视觉上不同的多个层的常见方式。
材料喷射
在各种实施例中，本公开的方法模仿常规的材料喷射工艺。材料喷射印刷机通常类似于传统的纸张印刷机，例如，喷墨印刷机。在材料喷射中，印刷头围绕喷射特定可光固化的有机硅组合物的印刷区域移动。围绕印刷头的能量源，例如UV光，在其被喷射到构建区域上并且将其固化，使其凝固在适当位置之后通过或邻近可光固化的有机硅组合物。重复该过程一次一层地构建物品。在该方法中，并且与常规工艺不同，可光固化材料包含第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物(一种或多种)。
立体光刻
在各种实施例中，本公开的方法模仿常规的立体光刻工艺。在各种实施例中，可移动桌或升降机最初放置在填充有液体光聚合物树脂的槽的表面正下方的位置处。在该方法中，并且与常规工艺不同，液体光聚合物树脂包含第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物(一种或多种)。
激光束在液体光聚合物树脂的表面上移动以追踪物品的横截面的几何形状。这使得树脂在激光撞击的区域中固化/硬化。激光束通常通过扫描仪系统在X-Y(水平)平面中移动。这些通常是非常快速且高度可控的电机，其驱动将激光束“涂漆”在表面上的反射镜。电机通常由来自计算机生成的数据源或描述正在制造的物品的横截面的数据的信息来引导。
在层被完全追踪并且大部分基本上由激光束固化之后，桌被下降到槽中等于一层的厚度的距离。然而，树脂通常相当粘稠。为了加速这种重新涂覆的过程，早期的立体光刻系统在表面上引入了刀刃以使其平滑。泵驱动的重新涂覆系统如今更普遍，以用于更快、更可靠的操作。重复追踪和重新涂覆步骤，直到物品被完全制造并且坐置在槽内的桌上。支撑结构可在设计过程期间手动添加，但通常由系统的软件自动添加。
在制造过程完成之后，物品从槽升高并被允许排出。过量的树脂可被清除。任选地，物品通常通过在类似于称为后固化设备(PCA)的烘箱的箱中使其沐浴在强光下来得到最终固化。在最终固化之后，通常移除支撑结构并且将表面砂光或以其他方式抛光。
与立体光刻相关的工艺是数字光处理(DLP)。DLP在本领域中被理解，并且本公开的方法可使用第一可光固化的有机硅组合物和/或第二可光固化的有机硅组合物(一种或多种)代替常规树脂来模拟DLP。
后处理选项
任选地，所得物品可经受不同的后处理方案，诸如进一步的照射、渗透、烘烤和/或烧制。这可完成，例如，以加快任何粘结剂的固化，加强3D制品，消除任何固化/固化的粘结剂(例如，通过分解)，固结芯材料(例如，通过烧结/熔融)，和/或形成共混粉末和粘结剂的特性的复合材料。这些步骤中的一些对于粘结剂喷射工艺特别有用，并且被本领域普通技术人员所理解。
在各种实施例中，方法还包括加热包括至少部分固化的多个层的复合材料的步骤。加热可用于加快固化。在各种实施例中，方法还包括进一步照射包括至少部分固化的多个层的复合材料的步骤。进一步照射可用于加快固化。在各种实施例中，方法还包括烧制复合材料的步骤，所述复合材料包括分散在可光固化的有机硅组合物的反应产物中的陶瓷粉末。烧制可以在本领域中理解的各种温度下进行并且持续本领域中理解的各种时间段。
组合物
第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物可彼此相同或不同，并且当重复步骤III)和IV)时，可使用独立选择的可光固化的有机硅组合物。出于简洁的目的，第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物，连同在重复步骤III)和IV)时任选地使用的任何其他可光固化的有机硅组合物在下文中仅仅统称为“可光固化的有机硅组合物”、“可光固化的有机硅组合物中的每种”、“可光固化的有机硅组合物中的至少一种”、或仅称为“组合物”。提及此类术语或短语可以指在该方法中使用的可光固化的有机硅组合物中的任一种，并且尽管被统称为可光固化的有机硅组合物中的每种，其可被独立地选择。
各种可光固化的有机硅组合物在下文中描述。第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物，连同用于在任选地重复步骤III)和IV)时形成附加层(一个或多个)的任何独立选择的可光固化的有机硅组合物可为在存在固化条件(即，辐射)的情况下固化的任何有机硅组合物。适用于本发明的方法的可光固化的有机硅组合物的具体例子在下文中描述。在各种实施例中，可光固化的有机硅组合物中的每种选自下文中描述的那些。
在某些实施例中，可光固化的有机硅组合物中的每种独立地选自硅氢加成可固化的有机硅组合物或加成可固化的有机硅组合物。当在方法中使用另外独立选择的可光固化的有机硅组合物时，此类可光固化的有机硅组合物通常独立地选自上文所述的那些。要注意的是，第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物可在施加固化条件(即，辐射)时具有相同固化机制，但仍可彼此独立地选择。例如，可光固化的有机硅组合物可例如在组分、其相对量等方面彼此不同。
在某些实施例中，可光固化的有机硅组合物彼此相同。在其他实施例中，可光固化的有机硅组合物彼此不同。
在某些实施例中，在方法中使用的可光固化的有机硅组合物中的每种在施加固化条件(即，辐射)时通过相同的固化机制固化。如果需要，这些实施例容易地允许跨过印刷行的固化，因为考虑到在施加固化条件(即，辐射)时具有相同固化机制，可光固化的有机硅组合物中的每种中的组分可容易地彼此反应。在这些实施例中，即使固化机制在可光固化的有机硅组合物中的每种中相同，可光固化的有机硅组合物中的每种仍然可以在所使用的实际组分和其相对量方面彼此不同。
在某些实施例中，每层中的光活化的固化机制不同。例如，硅氢加成反应是一层中的固化机制，而硫醇-烯反应是另一层中的固化机制。
在各种实施例中，可光固化的有机硅组合物中的至少一种包括硅氢加成可固化的有机硅组合物。在这些实施例中，硅氢加成可固化的有机硅组合物通常包含(A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团或硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子或硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A)中的硅键合的烯键式不饱和基团或硅键合的氢原子反应；以及(C)光活化的硅氢加成催化剂。当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的烯键式不饱和基团时，有机硅化合物(B)每分子包含至少两个硅键合的氢原子，并且当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的氢原子时，有机硅化合物(B)每分子包含至少两个硅键合的烯键式不饱和基团。通常，硅键合的烯键式不饱和基团为烯基基团，例如乙烯基基团。有机硅化合物(B)可称为交联剂或交联试剂。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可包含M、D、T和Q单元的任何组合。符号M、D、T和Q表示有机聚硅氧烷的结构单元的官能团。M表示单官能单元R03SiO1/2。D表示双官能单元R02SiO2/2。T表示三官能单元R0SiO3/2。Q表示四官能单元SiO4/2。这些单元的一般结构式显示如下：
在这些结构/式中，每个R0可为任何烃基团、芳族基团、脂族基团、烷基基团、烯基基团或炔基基团。
特定有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可基于本发明方法期间3D制品和多个层的所需特性来选择。例如，可能期望多个层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择可光固化的有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施例中，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当硅氢加成可固化的有机硅组合物包含树脂时，层(一个或多个)和所得的3D制品具有增加的刚性。
作为另外一种选择，在其他实施例中，有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施例中，层(一个或多个)和所得3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的硅键合的烯键式不饱和基团和硅键合的氢原子可分别独立地是侧链的、末端的，或在两个位置。
在特定实施例中，有机聚硅氧烷(A)具有以下通式：
(R1R22SiO1/2)w(R22SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
其中每个R1是独立选择的烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且每个R2独立地选自R1和烯键式不饱和基团，前提条件是R2中的至少两个是烯键式不饱和基团，并且w、x、y和z是摩尔分数，使得w+x+y+z＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y和z通常为0，而对于树脂，下标y和/或z>0。下面参照w、x、y和z描述各种可供选择的实施例。在这些实施例中，下标w可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
在某些实施例中，每个R1为C1至C10烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且其可包括烃基基团内的杂原子，诸如氧、氮、硫等。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基基团可具有支链或非支链结构。由R1表示的烃基基团的例子包括但不限于烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基基团，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基基团，诸如苯基和萘基；烷芳基基团，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基基团，例如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代的烃基基团的例子包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由R2表示的烯键式不饱和基团(其在有机聚硅氧烷(A)内可为相同或不同的)通常具有2至10个碳原子，或者2至6个碳原子，并且其例子有例如烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
在这些实施例中，有机硅化合物(B)可进一步定义为有机氢硅烷、有机聚硅氧烷、有机氢硅氧烷，或它们的组合。有机硅化合物(B)的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。有机氢硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。
可光固化的有机硅组合物可为在暴露于照射时可固化的任何有机硅组合物。如上关于能量源所介绍的，照射可为任何类型的电磁辐射，诸如UV辐射、X射线、γ射线、电子束、可见光、IR辐射等。如本领域中所理解的，这些类型的电磁辐射至少在波长方面变化。在某些实施例中，组合物能够在来自能够以至少0.001mJ/cm2的剂量，或者0.01至2,000mJ/cm2、0.1至1,000mJ/cm2、1至1,000mJ/cm2，或10至500mJ/cm2的剂量发射照射的灯的照射下固化。
在组合物的第一实施例中，组合物包含有机硅氧烷。有机硅氧烷平均每分子通常包含至少两个硅键合的辐射敏感性基团。如本文所用，术语“辐射敏感性基团”意指在暴露于照射时，任选地在存在光引发剂的情况下，该基团形成反应性物质，例如自由基或阳离子。辐射敏感性基团可在单个分子中或在组合物的有机硅氧烷的不同分子之间彼此相同或不同。
在第一实施例中，组合物还可包含可与有机硅氧烷反应的化合物，例如有机硅化合物，包括任选地具有可与硅键合的辐射敏感性基团反应的官能团的另一种有机硅氧烷。作为另外一种选择，硅键合的辐射敏感性基团可以是自反应性的。在这些实施例中，相邻分子的硅键合的辐射敏感性基团可在暴露于照射时反应并交联。
在第一实施例中，组合物还可包含光引发剂，该光引发剂在本领域中已知用于通过照射催化固化。光引发剂可为例如自由基或阳离子光引发剂，这取决于组合物的其他组分。
在第一实施例中，组合物还可包含除有机硅氧烷之外的反应性化合物，例如丙烯酸酯化合物，诸如多官能丙烯酸酯。
在第一实施例中，组合物可包含载体媒介物或溶剂，或者可包含反应性稀释剂，例如低分子量反应性组分。
在第一实施例中，组合物可包含填料，该填料可以是有机或无机的，并且可具有各种形状和大小。填料也可以称为有机颗粒填料或无机颗粒填料。
辐射敏感性基团的具体例子包括但不限于丙烯酰氧基烷基基团、取代的丙烯酰氧基烷基基团、烯基醚基团、烯基基团、丙烯酸酯官能团、环氧官能团、炔基基团、硫醇取代的有机基团、氢化硅基团、和环氧基取代的有机基团。在下文进一步描述的各种实施例中，组合物不含丙烯酸酯官能团或环氧官能团。
合适的丙烯酰氧基烷基基团的例子包括但不限于丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基和4-丙烯酰氧基丁基。合适的取代的丙烯酰氧基烷基基团的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基甲基，2-甲基丙烯酰氧基乙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
合适的烯基醚基团的例子包括但不限于具有式-O-R-O-CH＝CH2的乙烯基醚基团，其中R为C1至C10亚烃基或C1至C10卤素取代的亚烃基。
由R表示的亚烃基基团通常具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子。亚烃基基团的例子包括但不限于亚烷基，诸如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基和癸烷-1,10-二基；环亚烷基，诸如环己烷-1,4-二基；亚芳基，诸如亚苯基。卤素取代的亚烃基基团的例子包括但不限于其中一个或多个氢原子已经被卤素(诸如氟、氯和溴)取代的二价烃基团，诸如–CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。
合适的烯键式不饱和基团的具体例子包括但不限于具有2至10个碳原子，或者2至6个碳原子的那些。这些烯键式不饱和基团的例子有烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在特定实施例中，烯基基团是乙烯基或烯丙基，或者乙烯基。
“硫醇取代的有机基团”通常为具有硫醇基团作为反应位点的单价有机基团。例子包括但不限于硫醇丙基、硫醇丁基、硫醇环丁基和硫醇戊基基团。
“环氧基取代的有机基团”通常为其中氧原子，环氧取代基直接附接到碳链或环系的两个相邻的碳原子的单价有机基团。环氧基取代的有机基团的例子包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
如上所述，有机硅氧烷平均每分子通常包含至少两个硅键合的辐射敏感性基团。一般来讲，有机硅氧烷中至少1、或者至少10、或者至少20摩尔％的硅键合的基团是辐射敏感性基团。术语“有机硅氧烷中摩尔％的硅键合的基团是辐射敏感性基团”被定义为有机硅氧烷中硅键合的辐射敏感性基团的摩尔数与有机硅氧烷中硅键合的基团的总摩尔数的比率乘以100。
合适的有机硅氧烷的具体例子包括具有以下式的那些：
(MeSiO3/2)0.25(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75，
(MeSiO3/2)0.5(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5，
(MeSiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(PhSiO3/2)0.25(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75，
(PhSiO3/2)0.5(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5，
(PhSiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(MeSiO3/2)0.25(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.72(Me3SiO1/2)0.03，
(MeSiO3/2)0.5(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.47(Me3SiO1/2)0.03，
(MeSiO3/2)0.67(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.30(Me3SiO1/2)0.03，
(MeSiO3/2)0.67(CH2＝CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(PhSiO3/2)0.67(CH2＝CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33，
(MeSiO3/2)0.485(HSiO3/2)0.485(ViSiO3/2)0.3，
(Me3SiO1/2)5(HSCH2CH2CH2Me2SiO)35(Me2SiO)60，以及
(HS(CH2)4Me2SiO1/2)15(Me2SiO)85，
其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，并且括号外的数值下标表示摩尔分数或总甲硅烷氧基单元。另外，在前式中，未指定特定有机硅氧烷中的单元的序列。在一些实施例中，具有有机硅键合的辐射敏感性基团的有机硅氧烷不含有丙烯酸酯或环氧基团。
制备具有硅键合的辐射敏感性基团的有机硅氧烷的方法是本领域中理解的。例如，含有硅键合的丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基基团的有机硅氧烷可通过在存在酸性或碱性催化剂的情况下共水解丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷来制备，如美国专利No.5,738,976和No.5,959,038中所举例。作为另外一种选择，此类有机硅氧烷可通过共水解丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基氯硅烷和至少一种氯硅烷来制备，如美国专利No.4,568,566中所教导。
组合物中的任一种可任选地和独立地还包含附加成分或组分(“添加剂”)，特别是如果成分或组分不防止组合物的有机硅氧烷固化。附加成分的例子包括但不限于粘附促进剂；染料；颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；抑制剂；填料，包括延伸和增强填料；以及交联剂。在各种实施例中，组合物还包含陶瓷粉末。陶瓷粉末的量可变化并且可取决于所使用的3D印刷工艺。
添加剂中的一种或多种可以组合物的任何合适重量％存在，诸如组合物的约0.1重量％至约15重量％，约0.5重量％至约5重量％，或者约0.1重量％或更少，约1重量％、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或约15重量％或更多。
如上所述，组合物还可包含光引发剂，其可以是阳离子、自由基光引发剂或螯合金属化合物，这取决于有机硅氧烷的辐射敏感性基团。例如，当有机硅氧烷包含硅键合的烯基醚或环氧基取代的有机基团时，组合物还可包含至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可为能够在暴露于照射时引发有机硅氧烷的固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的例子包括但不限于鎓盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基硫鎓盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基硫鎓盐。
光引发剂可以组合物的任何合适重量％存在，诸如组合物的约0.1重量％至约15重量％，约0.5重量％至约5重量％，或者约0.1重量％或更少，约1重量％、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或约15重量％或更多。
合适的鎓盐包括具有选自R*2I+MXz-、R*3S+MXz-、R*3Se+MXz-、R*4P+MXz-和R*4N+MXz-的式的盐，其中每个R*独立地为具有1至30个碳原子的烃基或取代的烃基；M是选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准金属、磷和硫的元素；X是卤素(例如，氯、溴、碘)，并且z具有使得乘积(z乘以X上的电荷)+M的氧化数＝-1的值。烃基基团上的取代基的例子包括但不限于C1至C8烷氧基、C1至C16烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和杂环芳族基团，诸如吡啶基、苯硫基和吡喃基。M表示的金属的例子包括(但不限于)过渡金属，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；镧系金属，诸如Pr和Nd；其他金属，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；准金属，诸如B和As；以及P。式MXz-表示非碱性、非亲核阴离子。具有式MXz-的阴离子的例子包括但不限于BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-和SnCl6-。
鎓盐的例子包括但不限于双-二芳基碘鎓盐，诸如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐和二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐。
磺酸的二芳基碘鎓盐的例子包括(但不限于)全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如全氟丁烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸的二芳基碘鎓盐和三氟甲烷磺酸的二芳基碘鎓盐；以及芳基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。
磺酸的三芳基硫鎓盐的例子包括(但不限于)全氟烷基磺酸的三芳基硫鎓盐，例如全氟丁烷磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟乙烷磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟辛烷磺酸的三芳基硫鎓盐和三氟甲烷磺酸的三芳基硫鎓盐；以及芳基磺酸的三芳基硫鎓盐，例如对甲苯磺酸的三芳基硫鎓盐、十二烷基苯磺酸的三芳基硫鎓盐、苯磺酸的三芳基硫鎓盐和3-硝基苯磺酸的三芳基硫鎓盐。
硼酸的二芳基碘鎓盐的例子包括(但不限于)全卤代芳基硼酸的二芳基碘鎓盐。硼酸的三芳基硫鎓盐的例子包括(但不限于)全卤代芳基硼酸的三芳基硫鎓盐。硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基硫鎓盐在本领域中是理解的，如欧洲专利申请No.EP 0562922中所举例。
阳离子光引发剂可以是单种阳离子光引发剂或包含两种或更多种不同的阳离子光引发剂的混合物，每种如上所述。基于组合物的有机硅氧烷的重量计，阳离子光引发剂的浓度通常为0.01至20％(重量/重量)，或者0.1至20％(重量/重量)，或者0.1至5％(重量/重量)。
当有机硅氧烷含有丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、烯基基团、炔基基团或硫醇取代的有机基团时，组合物还可包含至少一种自由基光引发剂。自由基光引发剂可为能够在暴露于照射时引发有机硅氧烷的固化(交联)的任何自由基光引发剂。
自由基光引发剂的例子包括但不限于二苯甲酮；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮；卤代二苯甲酮；苯乙酮；α-羟基苯乙酮；氯苯乙酮，诸如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮；α-羟基烷基苯酮，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮；α-氨基烷基苯酮，诸如2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮；苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丁基醚；苯偶酰缩酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；酰基氧化膦，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；氧杂蒽酮衍生物；噻吨酮衍生物；芴酮衍生物；甲基苯基乙醛酸；萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；以及O-酰基α-肟酮，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
自由基光引发剂可另外或可选地是聚硅烷，诸如由West在美国专利No.4,260,780中定义的苯基甲基聚硅烷，该专利据此以引用方式并入；由Baney等人在美国专利No.4,314,956中定义的胺化甲基聚硅烷，该专利据此以引用方式并入；Peterson等人在美国专利No.4,276,424中定义的甲基聚硅烷，该专利据此以引用方式并入；以及由West等人在美国专利No.4,324,901中定义的聚硅苯乙烯，该专利据此以引用方式并入。
自由基光引发剂可为单种自由基光引发剂或包含两种或更多种不同自由基光引发剂的混合物。基于组合物的有机硅氧烷的重量计，自由基光引发剂的浓度通常为0.1至20％(重量/重量)，或者1至10％(重量/重量)，或者0.1至5％(重量/重量)。
根据组合物的第二实施例，组合物包含A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物。组合物还包含B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化该组合物。组合物还包含C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂。任选地，组合物还可包含D)填料。组合物的反应产物包括组分A)、B)和C)的反应产物。任选地，反应产物在存在组分D)的情况下形成。反应产物也可在存在一种或多种陶瓷粉末作为填料的情况下形成。在特定实施例中，该第二实施例的组合物与粉末床(或粘结剂喷射)印刷机一起使用。
根据组合物的第三实施例，组合物包含A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物。组合物还包含B)平均每分子具有至少两个硫键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化该组合物。组合物还包含C)催化量的光活化的自由基引发剂。任选地，组合物还可包含D)填料。组合物的反应产物包括组分A)、B)和C)的反应产物。任选地，反应产物在存在组分D)的情况下形成。反应产物也可在存在一种或多种陶瓷粉末作为填料的情况下形成。在特定实施例中，该第三实施例的组合物与SLA(或立体光刻印刷机)，或者粉末床(或粘结剂喷射)印刷机一起使用。
上述组分的另外实施例在下文中描述。可以设想到用于本发明组合物的上述和下述组分的各种组合。
组分A)
在各种实施例中，组分A)选自聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚碳硅氧烷，或它们的组合。合适的烯键式不饱和基团在上文中描述。在特定实施例中，组分A)的硅键合的烯键式不饱和基团是乙烯基基团或烯丙基基团，或者乙烯基基团。组分A)的硅键合的烯键式不饱和基团通常是烯基基团。
在某些实施例中，硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分由至少4个原子，或者至少5个原子，或者至少6个原子，或者至少7个原子，或者至少8个原子，或者至少9个原子，或者10个或更多个原子间隔开。
令人惊讶的是，发现与具有键合到相邻硅原子的硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分的类似组合物相比，硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分的间距在固化速率方面显示出显著改进。据认为，这样的间距可防止与光活化的硅氢加成催化剂的不期望络合，其阻碍组合物的固化。30秒或更短，20秒或更短，或者10秒或更短的固化时间是可能的，并且可参考实例部分理解。
原子分隔的例子示于以下简化的聚硅氧烷i)和聚硅烷ii)结构中：
其中每个*是独立选择的硅键合的烯键式不饱和基团并且0≤s。
如果聚硅氧烷i)中的硅键合的烯键式不饱和基团是乙烯基基团，则s必须为至少1，以满足分隔烯键式不饱和部分的至少4个原子的条件，例如-Si-O-Si-O-Si-(5个原子间隔)。如果s为0，则不满足条件，例如-Si-O-Si-(3个原子间隔)。作为另外一种选择，如果聚硅氧烷i)中的硅键合的烯键式不饱和基团是烯丙基基团，则即使当s为0时，仍然可以满足分隔烯键式不饱和部分的至少4个原子的条件，例如-C-Si-O-Si-C-(5个原子间隔)。在某些实施例中，分隔烯键式不饱和部分的至少4个原子选自硅原子和氧原子。
如果聚硅烷ii)中的硅键合的烯键式不饱和基团是乙烯基基团，则s必须为至少2，以满足分隔烯键式不饱和部分的至少4个原子的条件，例如-Si-Si-Si-Si-(4个原子间隔)。如果s为0或1，则不满足条件，例如-Si-Si-(2个原子间隔)或-Si-Si-Si(3个原子间隔)。作为另外一种选择，如果聚硅烷ii)中的硅键合的烯键式不饱和基团是烯丙基基团，则即使当s为0时，仍然可以满足分隔烯键式不饱和部分的至少4个原子的条件，例如-C-Si-Si-C-(4个原子间隔)。虽然以上用i)和ii)示出了直链结构，但是应当理解，例如通过T和/或Q单元的支化也可赋予烯键式不饱和部分的原子间隔。
如本领域中通常理解的，常规聚合物组合物的辐射固化取决于辐射的穿透深度。当在常规组合物中存在对辐射不透明的填料时，穿透深度被填料严重限制，并且深度固化受到阻碍。令人惊讶地发现，满足上文中提到以及下文在A1)中提到的快速固化条件的填充的硅氢加成可固化的有机硅组合物允许在将表面暴露于辐射诸如UV时立即固化到至少20mm的深度。
如本文所用，术语“不透明”通常意指小于约60％的可见光透射穿过组合物，或小于约55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％、2％、或约1％或更少的可见光透射穿过组合物。
在某些实施例中，组分A)是平均式A1)的聚硅氧烷：
(R1R22SiO1/2)a(R32SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d A1)，
其中R1、R2、R3和R4中的每个为独立选择的取代或未取代的烃基基团，0≤a≤0.80，0≤b≤1.00，0≤c≤0.85，并且0≤d≤0.85，前提条件是a、b、c和d不同时为0并且a+b+c+d＝1。括号外的数值下标表示摩尔分数。另外，在前式中，未指定特定聚硅氧烷中的单元的序列。
所谓“取代的”意指烃的一个或多个氢原子可用除氢之外的原子(例如，卤素原子)代替，或者链内的碳原子可用除碳之外的原子代替，即，其可包括在链内的一个或多个杂原子，诸如氧、硫、氮等。合适的烃基基团的例子包括烷基、芳基、烯基、烷芳基和芳烷基基团。合适的基团如上文针对组合物的第一实施例中的R所述和举例的。
在各种实施例中，R1是烯基基团，诸如乙烯基基团或烯丙基基团，或者乙烯基基团。在各种实施例中，R2是烷基基团，诸如甲基基团。在各种实施例中，R4是芳基基团，诸如苯基基团。
在某些实施例中，有机硅化合物每分子具有至少一个硅键合的苯基基团。此外，带有烯键式不饱和基团的硅原子和带有苯基基团的硅原子仅由氧原子间隔开。令人惊讶的是，据发现，如果组分A)包含与具有乙烯基基团的另一个硅原子仅由氧原子间隔开的具有苯基基团的硅原子，则可以改善固化速率。通常，苯基基团是T单元的一部分。在某些实施例中，组分A)包含PhSi(OSiMe2Vi)3。
在某些实施例中，0.10≤a≤0.80，或者0.20≤a≤0.70，或者0.25≤a≤0.50，或者0.35≤a≤0.70。在特定实施例中，a＝0.75或0.67。在某些实施例中，0≤b≤1.00，或者0≤b≤0.80，或者0.25≤b≤0.75，或者0.30≤b≤0.60。在特定实施例中，b＝0或0.33。在某些实施例中，0<c≤0.75，或者0<c≤0.50，或者0.25<c≤0.75，或者0.25<c≤0.50。在特定实施例中，c＝0.25或0。在某些实施例中，0≤d≤0.50，或者0≤d≤0.40，或者0≤d≤0.30，或者0≤d≤0.20。在特定实施例中，d＝0。
组分A)可为单种有机硅化合物或者包含两种或更多种不同有机硅化合物的混合物，每种如上所述。制备含有硅键合的烯键式不饱和原子的有机硅化合物的方法是本领域中理解的。例如，式A1)的聚硅氧烷可通过环状聚硅氧烷的开环聚合来制备，例如D4、D6等。其他合适的方法是本领域中理解的。
组分A)可具有各种粘度。在某些实施例中，组分A)具有在25℃下小于1,000,000厘沲的粘度，或者在25℃下为1至100,000厘沲，或者在25℃下为1至10,000厘沲，或者在25℃下为1至100厘沲的粘度。
组分B)
有机硅化合物平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子，或者平均每分子具有至少三个硅键合的氢原子。一般认为，在组分A)中平均每分子的烯键式不饱和基团的数目和组分B)中平均每分子的硅键合的氢原子的数目的总和大于四时发生交联。在各种实施例中，组分B)选自有机氢硅氧烷、有机氢硅烷，或它们的组合。
有机氢硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。相似地，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。
有机氢硅烷的例子包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲硅基)苯基]醚、1,4-二甲基二硅基乙烷、1,3,5-三(二甲硅基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅)亚苯基和聚(甲基亚甲硅)亚甲基。
有机氢硅烷也可具有式HR12Si-R3-SiR12H，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均不含脂族不饱和基团，并且R3是不含具有选自以下各项的式的脂族不饱和基团的亚烃基基团：
其中g为1至6。由R1表示的烃基和卤素取代的烃基基团是如上针对组合物的第一实施例中的R描述和举例的。
具有式HR12Si-R3-SiR12H(其中R1和R3如上所述和举例)的有机氢硅烷的例子包括但不限于具有下式的硅烷：
有机氢硅氧烷的例子包括但不限于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、以及基本上由HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的硅氧烷。
有机氢硅氧烷也可为具有式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂：
(R1R42SiO1/2)w(R42SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (II)，
其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均不含脂族不饱和基团，R4为R1或具有至少一个硅键合的氢原子的有机甲硅烷基烷基基团，w为0至0.8，x为0至0.6，y为0至0.99，z为0至0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8，前提条件是至少50摩尔％的基团R4为有机甲硅烷基烷基。
由R1表示的烃基和卤素取代的烃基基团是如上针对组合物的第一实施例中的R描述和举例的。由R4表示的有机甲硅烷基烷基基团的例子包括但不限于具有下式的基团：
-CH2CH2SiMe2H，-CH-2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，
-CH-2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH，
-CH2CH2SiMePhH，-CH2CH2SiPh2H，-CH-2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H，
-CH-2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H，-CH-2CH2SiMePhOSiMePhH，以及
-CH-2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，
其中下标n具有2至10的值。
在有机氢聚硅氧烷树脂的式(II)中，下标w、x、y和z为摩尔分数。下标w通常具有0至0.8，或者0.02至0.75，或者0.05至0.3的值；下标x通常具有0至0.6，或者0至0.45，或者0至0.25的值；下标y通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值；下标z通常具有0至0.35，或者0至0.25，或者0至0.15的值。另外，比率y+z/(w+x+y+z)通常为0.2至0.99，或者0.5至0.95，或者0.65至0.9。另外，比率w+x/(w+x+y+z)通常为0.01至0.80，或者0.05至0.5，或者0.1至0.35。
通常，有机氢聚硅氧烷树脂中至少20摩尔％，或者至少35摩尔％，或者至少50摩尔％的基团R4为具有至少一个硅键合的氢原子的有机甲硅烷基烷基基团。
有机氢聚硅氧烷树脂通常具有500至50,000，或者500至10,000，或者1,000至3,000的数均分子量(Mn)，其中分子量通过利用低角度激光散射检测器或折射率检测器和有机硅树脂(MQ)标准品的凝胶渗透色谱法确定。
有机氢聚硅氧烷树脂通常包含少于10％(重量/重量)，或者少于5％(重量/重量)，或者少于2％(重量/重量)的硅键合羟基基团，如通过29Si NMR所测定。
有机氢聚硅氧烷树脂包含与R1R42SiO1/2单元(即，M单元)和/或R42SiO2/2单元(即，D单元)结合的R1SiO3/2单元(即，T单元)和/或SiO4/2单元(即，Q单元)，其中R1和R4如上所述和举例。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、和MTQ树脂、和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机氢聚硅氧烷树脂的例子包括但不限于具有下式的树脂：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)-
(Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86，
其中C6H4表示对亚苯基基团，并且括号外的数值下标表示摩尔分数。另外，在前式中，未指定单元的顺序。
组分B)可为单种有机硅化合物或者包含两种或更多种不同有机硅化合物的混合物，每种如上所述。例如，组分B)可为单种有机氢硅烷、两种不同有机氢硅烷的混合物、单种有机氢硅氧烷、两种不同有机氢硅氧烷的混合物，或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。具体地讲，组分B)可为包含按组分B)的总重量计至少0.5％(重量/重量)、或者至少25％(重量/重量)、或者至少50％(重量/重量)的具有式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂以及有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷(其不同于有机氢聚硅氧烷树脂)的混合物。
组分B)的浓度足以固化(交联)组分A)。组分B)的确切量取决于所需的固化程度，其通常随着组分B)中硅键合的氢原子的摩尔数与组分A)中烯键式不饱和基团的摩尔数之比增大而增加。组分B)的浓度通常足以对组分A)中每摩尔烯键式不饱和基团提供0.4至2摩尔的硅键合的氢原子，或者0.8至1.5摩尔的硅键合的氢原子，或者0.9至1.1摩尔的硅键合的氢原子。
制备含有硅键合的氢原子的有机硅化合物的方法是本领域中理解的。例如，有机氢硅烷可通过格氏试剂与烷基或芳基卤化物的反应来制备。具体地讲，具有式HR12Si-R3-SiR12H的有机氢硅烷可通过以下方式制备：用醚中的镁处理具有式R3X2的芳基二卤化物制得相应的格氏试剂，然后用具有式HR12SiCl的氯硅烷处理格氏试剂，其中R1和R3如上所述和举例。制备有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)也是本领域中理解的。
在其他实施例中，组分B)是巯基官能聚有机硅氧烷(而不是SiH-官能聚有机硅氧烷)。也可使用SH官能和SiH官能聚有机硅氧烷的组合。硫醇是含有碳键合的巯基(–C–SH或R–SH)基团(其中R通常表示烷烃、烯烃或原子的其他含碳基团)的有机硫化合物。
在各种实施例中，合适的巯基官能化合物具有类似于上文相对于SiH官能化合物所述的那些结构的结构；然而，这些实施例中的有机硅化合物平均每分子具有至少两个硫键合的氢原子，或者平均每分子具有至少三个硫键合的氢原子。例如，两个或更多个SiH基团可取代两个或更多个SH基团，同时保持相应化合物的剩余部分。
在某些实施例中，巯基官能聚有机硅氧烷可具有以下平均单元式：[(CH3)3SiO1/2]x[(CH3)2SiO]y[R(CH3)SiO]z，其中R独立地为巯基(C1-30)烃基基团。下标x、r和z可具有任何合适的值，使得组合物具有本文所述的特性。例如，x可为约0.02至约0.05，或约0.025至约0.04，或约0.02或更小，或约0.022、0.024、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.036、0.038、0.040、0.042、0.044、0.046、0.048，或约0.05或更大。例如，y可为约0至约0.9，或约0.4至约0.8，或约0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85，或约0.9或更大。例如，z可为约0.08至约0.98，或约0.2至约0.4，或约0.08或更小，或约0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95，或约0.98或更大。
在一些实施例中，巯基官能聚有机硅氧烷具有以下单元式：
[(CH3)3Si01/2]0.03[(CH3)2SiO]0.64[R(CH3)SiO]0.33。
R可为任何合适的巯基(C1-30)烃基基团。在一些实施例中，在每次出现时，R独立地为巯基(C1-30)烷基基团。在每次出现时，R可独立地为巯基(C1-10)烷基基团。在一些实施例中，R可为巯基丙基，HS-(CH2)3-。
用作本文所述的组分B)或连同其一起使用的合适的巯基官能聚有机硅氧烷的另外的例子在授予Clapp等人的国际专利公布No.WO 2015069454 A1中公开，该专利公布的公开内容以引用方式并入。
组分B)可具有各种粘度。在某些实施例中，组分B)具有在25℃下小于1,000,000厘沲的粘度，或者在25℃下为1至100,000厘沲，或者在25℃下为1至10,000厘沲，或者在25℃下为1至100厘沲的粘度。
组分C)
在某些实施例中，组分C)是光活化的硅氢加成催化剂(例如，用于硅氢加成反应)。光活化的硅氢加成催化剂可为能够在暴露于照射时催化组分A)与组分B)的硅氢加成的任何硅氢加成催化剂。光活化的硅氢加成催化剂可以是任何包含铂族金属或者含铂族金属的化合物的公知硅氢加成催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。通常，铂族金属为铂，这基于其在硅氢加成反应中的高活性。用于组合物中的特定光活化的硅氢加成催化剂的适用性可通过使用以下实例部分中的方法的常规实验容易地确定。
光活化的硅氢加成催化剂的例子包括但不限于β-二酮铂(II)络合物，诸如二(2,4-戊二酸)铂(II)、二(2,4-己二酸)铂(II)、二(2,4-庚二酸)铂(II)、二(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、二(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、二(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Me-Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x—C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物，诸如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。在某些实施例中，光活化的硅氢加成催化剂是Pt(II)β-二酮络合物，并且在另外的实施例中，光活化的硅氢加成催化剂是铂(II)双(2,4-戊二酸)。
组分C)可为单种光活化的硅氢加成催化剂或包含两种或更多种不同光活化的硅氢加成催化剂的混合物。
组分C)的浓度足以催化组分A)与B)在暴露于如上述方法中所述的辐射时的加成反应。基于组分A)和B)的组合重量计，组分C)的浓度足以提供通常0.1至1000ppm的铂族金属，或者0.5至200ppm的铂族金属，或者0.5至100ppm的铂族金属，或者1至25ppm的铂族金属，或者1至20ppm的铂族金属。
制备光活化的硅氢加成催化剂的方法是本领域中理解的。例如，Guo等人报道了制备β-二酮铂(II)的方法(Chemistry of Materials,1998,10,531-536(《材料化学》，1998年，第10卷，第531-536页))。美国专利No.4,510,094中公开了制备(η-环戊二烯基)-三烷基铂络合物的方法。美国专利No.5,496,961中公开了制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法。美国专利No.4,530,879中教导了制备(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物的方法。
在其他实施例中，组分C)是光活化的自由基引发剂(例如，用于硫醇-烯反应)。合适的引发剂及其量如上文所述。
组分D)
组合物还可任选地包含D)填料。填料可以是例如有机填料、无机填料、陶瓷粉末或它们的组合。有机填料可以是聚合物，诸如但不限于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。有机填料也可以是无定形或结晶性质的较小分子，并且可具有各种形状和大小。无机填料或陶瓷粉末可以是与固化化学性质相容的任何无机化合物。例子包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶等。不止一种无机或有机填料与无机填料的混合物也是合适的。
在包括填料的实施例中，填料可以组合物的任何合适的重量％存在，诸如约0.01重量％至约90重量％，约1重量％至约80重量％，约5重量％至约80重量％，约10重量％至约80重量％，约15重量％至约80重量％，约25重量％至约80重量％，约30重量％至约80重量％，约40重量％至约80重量％，约50重量％至约75重量％，约55重量％至约75重量％，约60重量％至约70重量％，或者约0.1重量％、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65，或约70重量％或更多。应当理解，在某些实施例中，填料可以等于或大于组合的组分A)、B)和C)的100重量份的量使用。例如，基于100重量份的组合的组分A)、B)和C)计，填料可以大于约100、大于约200、大于约300、或大于约400重量份的量存在。令人惊讶地发现，相对于常规组合物，对于本发明组合物而言高负载的填料是可能的。
填料可具有任何合适的粒度，例如颗粒的最长尺寸，诸如平均最长尺寸。例如，填料可具有约5至约100，约10至约90，约20至约80，约30至约70，约40至约60，或约50微米，或者5微米或更小，或者100微米或更大的原生粒度。如本文所用，“原生”粒度是指在其非聚集状态下的实际颗粒，所述颗粒可任选地聚集以形成更大的“次生”颗粒。
组合物中的任一种可任选地和独立地还包含附加成分或组分(“添加剂”)，特别是如果成分或组分不防止组合物的有机硅氧烷固化。附加成分的例子包括但不限于粘附促进剂；染料；颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；抑制剂；填料(不同于组分D))，包括延伸和增强填料；以及交联剂。在各种实施例中，组合物还包含陶瓷粉末。陶瓷粉末的量可变化并且可取决于所使用的3D印刷工艺。
添加剂中的一种或多种可以组合物的任何合适重量％存在，诸如组合物的约0.1重量％至约15重量％，约0.5重量％至约5重量％，或者约0.1重量％或更少，约1重量％、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或约15重量％或更多。
在某些实施例中，组合物不含丙烯酸酯或环氧官能团。在这些实施例中，组分A)和B)中的每个缺少丙烯酸酯官能团或环氧官能团作为辐射敏感性基团。此外，通常在组合物中不存在具有此类官能团的其他组分。这些实施例通常具有至少组合物的第二实施例，其中辐射敏感性基团通常为烯键式不饱和基团，更通常为烯基基团。
包含至少组分A)、B)和C)的组合物可具有各种粘度。在某些实施例中，组合物具有在25℃下小于500、小于250、或小于100厘沲的粘度，或者在25℃下为1至1,000,000厘沲，或者在25℃下为1至100,000厘沲，或者在25℃下为1至10,000厘沲的粘度。可通过改变一种或多种组分的量和/或分子量来改变组合物的粘度。具体地讲，可以调节粘度以匹配3D印刷机的部件，特别是任何喷嘴或分配机构，以控制与3D印刷相关联的热量或速度或其他参数。如本领域中容易理解的，运动粘度可根据名称为“Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTM D-445(2011年)来测量。
多部分组合物
组合物可为包含单一部分中的组分A)、B)和C)的单部分组合物，或者包含两部分或更多部分中的这些组分的多部分组合物，前提条件是组分A)、B)和C)不存在于相同部分中。例如，多部分组合物可包含第一部分和第二部分，所述第一部分包含组分A)的一部分和所有组分C)，所述第二部分包含组分A)的剩余部分和所有组分B)。在某些实施例中，组分A)在第一部分中，组分B)在与第一部分分离的第二部分中，并且组分C)在第一部分中，在第二部分中和/或在与第一部分和第二部分分离的第三部分中。如果使用，组分D)可连同组分A)、B)或C)中的至少一种存在于相应的部分中，并且/或者可以在单独的部分中。此外，应当理解，对于某些印刷机，填料可能已经存在，并且不需要是组合物本身的一部分。例如，填料可以在粉末床印刷机的床中。
单部分组合物通常通过将主要组分和任何任选成分在环境温度下以规定比例混合(借助或不借助溶剂)而制备。在各种实施例中，组合物不含溶剂。尽管在组合物将立即使用的情况下各种组分的添加顺序无关紧要，但通常在低于约30℃的温度下最后添加硅氢加成催化剂以避免组合物过早固化。另外，多部分组合物可通过混合每个部分中的组分来制备。
混合可通过本领域中理解的任何技术(诸如碾磨、共混和搅拌)，通过分批或连续的方法实现。特定的装置通过组分的粘度和最终组合物的粘度来确定。
在某些实施例中，当可光固化的有机硅组合物是多部分可光固化的有机硅组合物时，多部分可光固化的有机硅组合物的单独部分可在印刷之前和/或期间在分配印刷喷嘴(例如，双重分配印刷喷嘴)中混合。作为另外一种选择，单独部分可在印刷之前立即混合。还作为另外一种选择，单独部分可在离开分配印刷喷嘴之后例如通过以下方式混合：交叉印刷料流或在形成层时混合单独部分。
固化条件
该组合物可通过以下方式来固化：将组合物以足以固化(交联)组合物的剂量暴露于照射，例如暴露于具有150至800nm，或者200至400nm的波长的辐射。光源通常为中压汞弧灯。辐射剂量通常为从10至20,000mJ/cm2，作为另外一种选择从100至2,000mJ/cm2。此外，可在暴露于辐射期间或之后对组合物进行外部加热以增强固化的速率和/或程度。
3D制品
3D制品可根据该方法形成。具体地讲，3D制品可通过用该方法印刷如上所述的第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物来形成。3D制品包含组合物的反应产物，即，组分A)、B)和C)的反应产物。在各种实施例中，反应产物在存在组分D)的情况下形成。在某些实施例中，3D制品包含分散在组合物的反应产物中的陶瓷粉末。3D制品可具有各种大小和形状。本公开不限于特定类型的3D制品。
工业实用性和优点
在不限制本公开的情况下，本公开的组合物满足3D印刷的严格要求，特别是对于高度填充的材料。这些要求中的一些取决于3D印刷工艺的类型，但可以包括低粘度；低表面张力；迅速固化，例如在暴露于UV光后10秒内；不含溶剂；暗固化能力，这不仅可以使用未填充的材料，而且可以使用高度填充的材料来实现深度固化；非常高的残炭率和良好的炭机械完整性；以及良好的生坯和烧制部件强度。
在各种实施例中，本公开的组合物使用3D印刷工艺(例如，粘结剂喷射)实现陶瓷的低收缩处理。由该组合物提供的一个优点是在印刷以及下游处理期间较小的尺寸变化；然而，其他优点也是可能的，包括：更短的干燥/固化时间；更快的凝固，以及因此减少或消除“模糊”的特征；更高的表面质量；以及在相对低的烧制温度下更好的机械特性。
本公开的组合物可与陶瓷粉末混合并通过暴露于UV光来固化，即使陶瓷粉末是不透明的，并且因此对UV光不透明。据认为，由组合物的迅速和放热的UV引发的硅氢加成固化生成的热量维持整个材料中的固化，甚至在UV光不可透过的区域中。因此，本公开的组合物特别适合于通过3D印刷制造填充部件或陶瓷部件。此类部件通常需要抵抗烧制温度而不变形，并且可能需要例如通过化学蚀刻而蚀刻。组合物提供这些特性，同时还具有优异的纯度。
本公开的组合物提供了制剂灵活性以实现3D制品的期望的最终特性、3D印刷性能等。这可以通过例如选择以下各项来实现：SiH、SH和Si-烯键式不饱和基团(例如，Si-烯基基团)的类型的合适组合，分子主链以及组分A)和B)的分子量，合适的催化剂和组分C)的浓度，交联密度和交联密度的分布，和/或每单位质量的组合物由硅氢加成反应释放的热量。
以下实例旨在说明而不是限制本发明，其说明组合物及其反应产物。
使用常规实验室技术来制备组合物，并用UV光使其光活化。用于制备各种组合物的组分A至Q示于下表1中。
表1
在上表1中，“Vi”表示乙烯基基团，“Me”表示甲基基团，并且“Ph”表示苯基基团。组分A至F、J和O各自包含A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团(特别是烯基基团)的有机硅化合物。组分G和H各自包含B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物。组分I包含C)光活化的硅氢加成催化剂，特别是铂(II)乙酰丙酮。组分K和M各自包含B)平均每分子具有至少两个硫键合的氢原子的有机硅化合物。组分L是1173，其包含2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。下标n赋予组分M约100cSt的粘度。组分N是819的10重量％溶液，其包含在甲苯中的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。组分Q具有50微米的平均直径。
在通过混合各种组分制备组合物之后，如下测定每种组合物的固化时间。Dymax UV固化室与部件号为38560的UV灯泡一起使用，发射从380nm到可见波长的光，并且在其上放置组合物样品的表面处测量到350mJ/cm2的强度。将2克液体样品放置在具有5cm直径的铝或PE皿中。将每个样品一次暴露于UV 2秒，以确定液体凝固所需的暴露时间。将凝固时间视为固化时间。如下制备和测试23个不同的实例。
实例1：将4克(g)的H和3.083g的A混合，随后混合0.016g的I以得到具有20ppm的Pt的制剂。样品在暴露于UV光10分钟之后保持液体，即其不固化。
实例2：将4g的H和3.127g的B混合，随后混合0.016g的I以得到具有20ppm的Pt的制剂。样品在暴露于UV光10分钟之后保持液体，即其不固化。
实例3：将2g的H和1.564g的B混合，随后混合0.076g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为290秒。
实例4：将1g的H和3.2g的F混合，随后混合0.129g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为7秒。
实例5：将0.5g的H和2.32g的D混合，随后混合0.032g的I以得到具有100ppm的Pt的制剂。固化时间为10秒。
实例6：将0.8g的H和2.83g的D混合，随后混合0.099g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为10秒。
实例7：将3.2g的H和3.44g的E混合，随后混合0.151g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为5秒。
实例8：将4g的G和5.504g的B混合，随后混合0.22g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为120秒。
实例9：将4g的G和5.504g的B混合，随后混合0.22g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为120秒。
实例10：将1g的G和2.07g的D混合，随后混合0.007g的I以得到具有20ppm的Pt的制剂。固化时间为87秒。
实例11：将1g的G和2.07g的D混合，随后混合0.07g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为37秒。
实例12：将0.4g的G和2.25g的D混合，随后混合0.084g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为10秒。
实例13：将3.2g的G和3.3g的E混合，随后混合0.149g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为4秒。
实例14：将2.3g的G和4.35g的E混合，随后混合0.152g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为6秒。
实例15：将2.3g的G和4.35g的E混合，随后混合0.152g的I以得到具有200ppm的Pt的制剂。固化时间为6秒。
实例16：将1.6g的G和3.03g的E混合，随后混合0.028g的P以得到具有30ppm的Pt的制剂。固化时间为8秒。
实例17：将16g的G和30.3g的E混合，随后混合0.093g的P以得到具有10ppm的Pt的制剂。固化时间为9秒。
实例18：将3g的来自实例17的未固化混合物与7g的Q混合并浇铸到用特氟隆棒制成的矩形模具中。模具的大小(或尺寸)使得铸件具有约2cm的深度。将模具中的铸件暴露于相同的UV源9秒，并将铸件留在实验室台顶部上10秒，然后从模具中释放以检查顶部上以及底部上的固化状态。所得浇铸棒在整个厚度上良好地凝固。
实例19：将实例15的未固化混合物与15.9g的Q混合。将该混合物类似地(如以上实例18中)浇铸到特氟隆模具中以形成约2cm深的铸件。将模具中的铸件暴露于相同的UV源9秒，并将铸件留在实验室台顶部上10秒，然后从模具中释放以检查顶部上以及底部上的固化状态。所得浇铸棒在整个厚度上良好地凝固。
实例20：将2.0g的J和2.5g的K混合，随后混合0.045g的L以得到含有1重量％光引发剂L的制剂。固化时间小于1秒。
实例21：将3.0g的K和0.64g的E混合，随后混合0.036g的N以得到含有0.1重量％光引发剂N的制剂。在具有410nm LED阵列的Belle DR-618LED指/趾甲灯下的固化时间为10秒。
实例22：将2.0g的K、0.36g的M和0.773g的E混合，随后混合0.031g的N以得到含有0.1重量％光引发剂N的制剂。在具有410nm LED阵列的Belle DR-618LED指/趾甲灯下的固化时间为15秒。
实例23：将10.0g的K和2.12g的E混合，随后混合0.606g的N以得到含有0.5重量％光引发剂N的制剂。在具有410nm LED阵列的Belle DR-618LED指/趾甲灯下的固化时间小于1秒。
由于缺乏固化或需要非常长的UV暴露时间来固化，实例1、2、3、8和9通常被认为是比较例。实例4至7、和10至23通常被认为是发明实例。
发明实例可用于各种3D印刷工艺以形成3D制品。合适的3D印刷工艺在上文的具体实施方式部分中描述，包括粘结剂喷射和材料挤出。具有10秒或更短的固化时间的实例被认为特别适合于利用UV固化的3D印刷。
提供以下附加实施例，其编号不应视为表示重要性程度：
实施例1涉及这样的方法，其中：i)3D印刷机是粉末床和喷墨3D印刷机，并且能量源发射至少UV辐射；ii)3D制品包含分散在可光固化的有机硅组合物的反应产物中的陶瓷粉末；或iii)i)和ii)两者。
实施例2涉及这样的方法，其中：i)3D印刷机是挤出3D印刷机，并且能量源发射至少UV辐射；ii)可光固化的有机硅组合物还包含陶瓷粉末并且是浆料的形式；或iii)i)和ii)两者。
实施例3涉及实施例1或2的方法，其中条件iii)为真，并且还包括以下步骤；i)加热和/或进一步照射包括至少部分固化的多个层的复合材料；ii)烧制包含陶瓷粉末的复合材料，所述陶瓷粉末分散在可光固化的有机硅组合物的反应产物中；或iii)i)和ii)两者。
实施例4涉及通过印刷本发明的可光固化的有机硅组合物而形成的3D制品。3D制品包含以下各项的反应产物：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物，其中硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分被至少四个原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂。
本发明的方法、其步骤、本发明的组合物及其组分通常如上所述。上述实施例的所有组合据此明确地设想到。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的每独数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。