描述了包括芯和外层的可固化倍半硅氧烷聚合物，该芯包含第一倍半硅氧烷聚合物，该外层包含键合到芯的第二倍半硅氧烷聚合物。芯、外层或它们的组合的倍半硅氧烷聚合物包含反应性基团。可固化倍半硅氧烷聚合物不含烯键式不饱和基团。芯的第一倍半硅氧烷聚合物经由键合到三个氧原子的硅原子键合到外层的第二倍半硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，外层具有比芯高的反应性基团浓度。在该实施方案中，芯可基本上不含反应性基团。在其它实施方案中，芯具有比芯高的反应性基团浓度。在该实施方案中，外层可基本上不含反应性基团。芯和外层各自包括不同的倍半硅氧烷聚合物的三维支化网络。芯和外层的倍半硅氧烷聚合物可为均聚物或共聚物。还描述了制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，该可固化倍半硅氧烷聚合物包括芯和键合到芯的外层；包含可固化组合物或固化的组合物的制品，这些组合物包含倍半硅氧烷芯/外层聚合物；以及固化的方法。附图说明图1A是倍半硅氧烷聚合物芯的例示性示意图。图1B是可固化聚合物的例示性示意图，该可固化聚合物包含图1A的倍半硅氧烷聚合物芯以及倍半硅氧烷聚合物外层。具体实施方式如本文所用，术语“有机基团”意为可被表征为脂族基团、芳族基团或它们的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基团(除了碳和氢之外具有任选的元素，诸如氧、氮、硫、硅和卤素)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍可固化倍半硅氧烷聚合物的形成的那些。术语“脂族基团”意为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。术语“烯基基团”意为具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链的烃基基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意为具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链的烃基基团。术语“环状基团”意为被归类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团。术语“脂族基团”意指具有类似于脂族基团特性的特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”在本文中定义如下。术语“杂环基团”意为环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。有机基团可具有任何合适的化合价，但常常是一价的或二价的。术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可以具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常均具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”是指为被烷基基团取代的亚芳基基团或附接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或亚烷基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或亚芳基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应(例如缩合)。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷芳基氧基、酰氧基或卤素(直接键合到硅原子)。如本文所用，该术语通常用来指键合到甲硅烷基基团中的硅原子的多个基团中的一个。术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基基团的一价基团。术语“芳烷基氧基”和“烷芳基氧基”分别是指具有直接键合到芳烷基基团或烷芳基基团的氧基基团的一价基团。术语“酰氧基”是指式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合适的烷基Rb基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子，诸如例如苯基。合适的芳烷基和烷芳基Rb基团常常包含具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基。术语“卤素”是指卤素原子诸如氟、溴、碘或氯。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，则卤素基团常常为氯。在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个(种)”和“包含...中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。当某个基团在本文所述的式中出现多于一次时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。例如，当每个R基团包含Y基团时，则每个Y也是独立选择的。如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。倍半硅氧烷为具有经验化学式R'SiO3/2的有机硅化合物，其中Si为元素硅，O为氧并且R’为氢或任选地还包含反应性基团的脂族或芳族有机基团。因此，倍半硅氧烷聚合物包含键合到三个氧原子的硅原子。具有无规的支化结构的倍半硅氧烷聚合物通常在室温下为液体。具有立方体、六角柱、八角柱、十角柱和十二角柱之类的非无规结构的倍半硅氧烷聚合物通常在室温下为固体。本发明描述了可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物包含多个非烯键式不饱和基团的反应性基团。因此，反应性基团不是乙烯基(H2C＝CH-)，包括乙烯基醚(H2C＝CHO-)和烯基(H2C＝CH(CH2)n-，其中n通常在1至30或1至20或1至10的范围内。反应性基团也不是(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺基(H2C＝CHCONH-和H2C＝CH(CH3)CONH-)以及(甲基)丙烯酸酯基(CH2＝CHCOO-和CH2＝C(CH3)COO-)。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。因此，如本文所用，术语“反应性基团”是指除烯键式不饱和基团以外的反应性基团。另外，“反应性基团”不是可水解的基团，诸如Si-O(CH3)。反应性基团能够与倍半硅氧烷聚合物或与倍半硅氧烷聚合物结合的至少一种其它单体、低聚物或聚合物的官能团形成共价键。本发明描述了包括芯和外层的可固化倍半硅氧烷聚合物，该芯包含第一倍半硅氧烷聚合物，该外层包含键合到芯的第二倍半硅氧烷聚合物。此类可固化倍半硅氧烷聚合物在本文被称为“SSQ芯/外层聚合物”。外层的第二倍半硅氧烷聚合物通常经由键合到三个氧原子的硅原子键合到芯的第一倍半硅氧烷聚合物。芯、外层或它们的组合的倍半硅氧烷聚合物包含反应性基团。第一倍半硅氧烷聚合物芯通常是不同于第二倍半硅氧烷聚合物外层的倍半硅氧烷聚合物。第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物可以是均聚物或共聚物。可固化倍半硅氧烷聚合物还可任选地包括键合到第二倍半硅氧烷聚合物外层的附加层，或者换句话讲包括多于一个外层。包括第一倍半硅氧烷聚合物芯和第二倍半硅氧烷聚合物外层的倍半硅氧烷聚合物可通过顺序水解并缩合可水解的硅烷反应物制备。可水解的硅烷反应物中的至少一者包含反应性基团诸如巯基、环氧基、异氰酸基、胺、氰基以及它们的组合，这些反应物具有式V-Y-Si(R1)3。在典型的实施方案中，芯或外层的可水解的硅烷反应物中的至少一者不含反应性基团并且不含烯键式不饱和基团，这些反应物具有式U-Y-Si(R1)3。制备可固化SSQ芯/外层聚合物的一种实施方法包括通过聚合一种或多种反应物形成第一倍半硅氧烷聚合物芯，该反应物包含至少一种式U-Y-Si(R1)3的反应物；以及通过聚合第一倍半硅氧烷聚合物和一种或多种反应物将第二倍半硅氧烷聚合物的外层形成于第一倍半硅氧烷聚合物芯上，该反应物包含至少一种式V-Y-Si(R1)3的反应物。例如，在一个例示性实施方案中，芯是甲基三甲氧基硅烷的反应产物，并且外层是巯丙基-三甲氧基硅烷的反应产物，如图1A和图1B中所示出。在该实施方案中，第一倍半硅氧烷聚合物芯不含反应性基团，而外层包含反应性基团。制备可固化SSQ芯/外层聚合物的一种另选实施方法包括通过聚合一种或多种反应物形成第一倍半硅氧烷聚合物芯，该反应物包含至少一种式V-Y-Si(R1)3的反应物；以及通过聚合第一倍半硅氧烷聚合物和一种或多种反应物将第二倍半硅氧烷聚合物的外层形成于第一倍半硅氧烷聚合物芯上，该反应物包含至少一种式U-Y-Si(R1)3的反应物。在该实施方案中，第一倍半硅氧烷聚合物芯包含反应性基团，而外层不含反应性基团。当用于制备第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物的反应物的摩尔重量比为约1:1时，则所得SSQ芯/外层聚合物具有质量大约与第二倍半硅氧烷聚合物相同的第一倍半硅氧烷聚合物。第二倍半硅氧烷聚合物外层可基本环绕第一倍半硅氧烷聚合物芯，诸如图1所示。可改变摩尔重量比，使得第二倍半硅氧烷聚合物外层的质量小于第一倍半硅氧烷聚合物芯的质量。由于外层的质量相对于芯的质量为减少的，第二倍半硅氧烷聚合物外层仅能部分覆盖第一倍半硅氧烷聚合物芯的表面。在另外的实施方案中，可改变摩尔重量比，使得第二倍半硅氧烷聚合物外层的质量大于第一倍半硅氧烷聚合物芯的质量。尽管图1A和图1B示出了具有球形形状的芯和SSQ芯/外层聚合物，但该形状可以变化。在反应物U-Y-Si(R1)3的一些实施方案中，Y为共价键或二价有机连接基团；并且U为氢、(一价)有机基团，诸如可任选地包含卤素或其它取代基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，前提条件是U不是反应性基团。U还可任选地包括连续的氧、氮、硫或硅取代基以及此类取代基的组合。在一些实施方案中，U为任选的卤代(例如C1-C20)烷基基团诸如(例如C4-C6)氟代烷基，(例如C6-C12)芳基基团诸如苯基、(例如C6-C12)烷基(例如C1-C20)芳基基团、(例如C6-C12)芳基(例如C1-C20)烷基基团。U-Y-Si(R1)3反应物的示例包括例如芳族三烷氧基硅烷，诸如苯基三甲氧基硅烷、(C1-C12)烷基三烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷、氟代烷基三烷氧基硅烷诸如九氟己基三乙氧基硅烷。其它可商购获得的U-Y-Si(R1)3反应物包括例如三甲基甲硅烷氧基三乙氧基硅烷；对甲苯基三乙氧基硅烷；四氢化糠基氧基丙基三乙氧基硅烷；正丙基三乙氧基硅烷；(4-全氟辛基苯基)三乙氧基硅烷；五氟苯基三乙氧基硅烷；九氟己基三乙氧基硅烷；1-萘基三乙氧基硅烷；3,4-亚甲基二氧基苯基三乙氧基硅烷；对甲氧基苯基三乙氧基硅烷；3-异辛基三乙氧基硅烷；异丁基三乙氧基硅烷；(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷；3,5-二甲氧基苯基三乙氧基硅烷；11-氯十一烷基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；对氯代苯基三乙氧基硅烷；氯苯基三乙氧基硅烷；丁基聚(二甲基硅氧烷基)乙基三乙氧基硅烷；以及苄基三乙氧基硅烷。在反应物V-Y-Si(R1)3的一些实施方案中，Y是共价键或二价有机连接基团；并且V是非烯键式不饱和基团或可水解基团的反应性基团。V-Y-Si(R1)3反应物的示例包括例如环氧硅烷诸如3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷；5,6-环氧己基三乙氧基硅烷；和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；巯基硅烷诸如巯基丙基三乙氧基硅烷和s-(辛酰基)硫代丙基三乙氧基硅烷；异氰酸基硅烷诸如3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷；以及氰基硅烷诸如3-氰基丙基三乙氧基硅烷和2-氰基乙基三乙氧基硅烷。V-Y-Si(R1)3反应物的其它示例包括2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷和2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷。在一些实施方案中，Y为(例如C1-C20)亚烷基基团、(例如C6-C12)亚芳基基团、(例如C6-C12)烷基(例如C1-C20)亚芳基基团、(例如C6-C12)芳基(例如C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。Y还可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫、硅或卤素取代基或它们的组合。在一些实施方案中，Y不包含可能热稳定性较低的氧或氮取代基。反应物U-Y-Si(R1)3和/或V-Y-Si(R1)3包含三个R1基团。为形成倍半硅氧烷聚合物，则R1基团中的至少两个独立地为可水解的基团。在典型的实施方案中，基于可商购获得的反应物，每个R1基团独立地为可水解的基团。在R1的一些实施方案中，可水解的基团选自烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷芳基氧基、酰氧基和卤素。在一些实施方案中，R1是烷氧基基团。在水解期间，可水解的基团转变为已水解的基团，诸如-OH。Si-OH基团彼此反应以形成硅-氧键，使得大多数硅原子键合到三个氧原子。尽管也可利用顺序聚合(相同反应物的顺序聚合)来生成无规倍半硅氧烷共聚物，该无规倍半硅氧烷共聚物和可通过(同时)共聚反应物产生的无规倍半硅氧烷共聚物基本相同，在典型的实施方案中，选择反应物使得芯的第一倍半硅氧烷聚合物不同于外层的第二倍半硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物在包含侧链反应性基团的聚合单元数目上不同。在一些实施方案中，外层具有比芯高的反应性基团浓度。在其它实施方案中，芯具有比外层高的反应性基团浓度。在其它实施方案中，第一倍半硅氧烷聚合物和第二倍半硅氧烷聚合物可能在不含反应性基团的聚合单元的数目和类型上不同。在一些实施方案中，在制备第一倍半硅氧烷聚合物芯时可固化倍半硅氧烷聚合物利用单一反应物U-Y-Si(R1)3，并且在制备第二倍半硅氧烷聚合物外层时利用单一V-Y-Si(R1)3。因此，芯可包含不含反应性基团的均聚物；而外层可包含含有反应性基团的均聚物。在其它实施方案中，在制备第一倍半硅氧烷聚合物芯时利用单一反应物V-Y-Si(R1)3，并且在制备第二倍半硅氧烷聚合物外层时利用单一U-Y-Si(R1)3。因此，芯可包含含有反应性基团的均聚物；而外层可包含不含反应性基团的均聚物。在其它实施方案中，芯、外层或它们的组合可各自包含倍半硅氧烷共聚物。例如，芯可为倍半硅氧烷均聚物；而外层可为倍半硅氧烷共聚物。另选地，芯可为倍半硅氧烷共聚物；而外层可为倍半硅氧烷均聚物。此外，芯和外层均可为不同的倍半硅氧烷共聚物。可通过至少两种U-Y-Si(R1)3反应物来制备共聚物。例如甲基三乙氧基硅烷可与苯基三甲氧基硅烷共反应。倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的U基团(例如U’和U”)，但包含相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的Y基团(例如Y'和Y”)，但包含相同的U基团。此外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和X两者彼此不相同。在此类实施方案中，倍半硅氧烷聚合物式中的R10独立地为不含反应性基团且不含烯键式不饱和基团的有机基团。此外，m表示独立地不含反应性基团和烯键式不饱和基团的重复单元的总数目。也可通过至少两种V-Y-Si(R1)3反应物来制备共聚物。例如环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷可以和巯基丙基三甲氧基硅烷共反应。在该实施方案中，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的V基团(例如V'和V”)，但包含相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的Y基团(例如Y'和Y”)，但包含相同的V基团。此外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和V两者彼此不相同。在此类实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物式中的R11独立地为包含反应性基团的有机基团。此外，n表示独立地包含反应性基团的重复单元的总数目。共聚物也可通过至少一种U-Y-Si(R1)3反应物和至少一种U-Y-Si(R1)3来制备。例如，脂族烷氧基硅烷可以与芳族烷氧基硅烷共反应。包含倍半硅氧烷反应物或具有并非反应性基团或烯键式不饱和基团的R10基团的聚合单元可用于增强某些特性，这些特性取决于R10基团的选择。例如，当R10包含芳族基团诸如苯基时，可改善热稳定性(相对于甲基三甲氧基硅烷的均聚物)。此外，当R10包含氟代烷基基团时，可改善疏水性。在一些实施方案中，芯或外层的倍半硅氧烷聚合物可表征为具有下式的三维支化网络：其中R10为不含反应性基团且不含烯键式不饱和基团的有机基团，并且*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子。在可固化倍半硅氧烷聚合物的一些实施方案中，R10具有式Y-U，其衍生自反应物U-Y-Si(R1)3。因此，Y是所示出的共价键或二价有机连接基团，如先前所述。另外，U和先前所述一样。聚合单元的数目，m，为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，m为至少15、20、25、30、35、40、45或50。在一些实施方案中，m不大于500、450、400、350、300、250或200。在其它实施方案中，芯或外层的倍半硅氧烷聚合物可表征为具有下式的三维支化网络：其中R11为包含反应性基团的有机基团，并且*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子。在可固化倍半硅氧烷聚合物的一些实施方案中，R11具有式Y-V，其衍生自反应物V-Y-Si(R1)3。因此，Y是所示出的共价键或二价有机连接基团，如先前所述。另外，V和先前所述一样。聚合单元的数目，n，为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，n为至少15、20、25、30、35、40、45或50。在一些实施方案中，n不大于500、450、250或200。在其它实施方案中，芯或外层的倍半硅氧烷聚合物可表征为具有下式的三维支化网络：其中R10和R11如先前所述为有机基团，*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子，并且n为至少2，并且m为至少1。水解之后，剩余水解(例如–OH)基团优选地进一步与封端剂反应以将水解基团(例如–OH)转化成-OSi(R3)3。尽管未在图1B中示出，第一倍半硅氧烷聚合物芯的剩余水解(例如–OH)基团可进一步与封端剂反应以将水解(例如–OH)基团转化成–OSi(R3)3。封端之后，倍半硅氧烷聚合物包含具有式–Si(R3)3的末端基团。由于封端，可固化SSQ芯/外部聚合物可包含很少或不含-OH基团。在一些实施方案中，–OH基团的含量不大于可固化SSQ芯/外部聚合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，可固化SSQ芯/外部聚合物不含–OH基团。各种烷氧基硅烷封端剂是已知的。在一些实施方案中，封端剂具有通式结构R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2，其中R5如先前所述为可水解基团并且R3独立地为不可水解基团。因此，在一些实施方案中，R3通常不含直接键合到硅原子的氧原子或卤素。R3独立地为任选地包含卤素取代基(例如氯代、溴代、氟代)的烷基、芳基(例如苯基)、芳烷基或烷芳基。任选取代的烷基基团可具有直链、支链或环状结构。在一些实施方案中，R3为任选地包含卤素取代基的C1-C12或C1-C4烷基。R3可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫或硅取代基。在一些实施方案中，R3不包含可能热稳定性较低的氧或氮取代基。例示性封端剂和所得的R3基团的非限制性列表如下：封端剂R3正丁基二甲基甲氧基硅烷正丁基二甲基叔丁基二苯基甲氧基硅烷叔丁基二苯基3-氯甲氧基硅烷3-氯异丁基二甲基苯基二甲基乙氧基硅烷苯基二甲基正丙基二甲基甲氧基硅烷正丙基二甲基三乙基乙氧基硅烷三乙基三甲基甲氧基硅烷三甲基三苯基乙氧基硅烷三苯基正辛基二甲基甲氧基硅烷正辛基二甲基六甲基二硅氧烷三甲基六乙基二硅氧烷三乙基1,1,1,3,3,3-六苯基二硅氧烷三苯基1,1,1,3,3,3-六(4-(二甲氨基)苯基)二硅氧烷三-[4-(二甲氨基)苯基]1,1,1,3,3,3-六(3-氟代苄基)二硅氧烷三-(3-氟代苄基)其中m为至少2；其中n为至少2；其中n为至少2，并且m为至少1；其中在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子，并且R10和R11与先前所述一样。在一个命名惯例中，衍生自封端剂的R3基团包含在聚合物的名字中。例如以乙氧基三甲基硅烷封端的聚(巯基丙基倍半硅氧烷)可被命名为“三甲基甲硅烷基聚(巯基丙基倍半硅氧烷)”并且具有通式：其中在上式中在*处之上的氧原子键合到三维支化网络内的另外的Si原子。在WO2015/088932中描述了适合用作芯和/或外层的各种封端的可固化倍半硅氧烷聚合物(即均聚物和共聚物)；该专利申请以引用方式并入本文。SSQ芯/外层聚合物(即包括芯和外层两者)包含至少两种反应性基团(如先前定义)。因此，n为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。就包含n和m单元的共聚物而言，m为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，n、m或n+m为至少15、20、25、30、35、40、45或50。在一些实施方案中，n或m不大于500、450、400、350、300、250或200。因此，n+m可在高达1000的范围内。当芯或外层的倍半硅氧烷聚合物由一种或多种反应物制备而成时，其中所有反应物都包含反应性基团，100摩尔％的重复单元包含反应性基团。在一些实施方案中，芯、外层或SSQ芯/外层聚合物的n和m被选择成使得聚合物包含至少25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％的包含反应性基团R11的重复单元。在一些实施方案中，n和m被选择成使得芯、外层或SSQ芯/外层聚合物包含至少50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％或75mol％的包含反应性基团R11的重复单元。在一些实施方案中，n和m被选择成使得芯、外层或SSQ芯/外层聚合物包含不大于95mol％、90mol％、85mol％或80mol％的包含反应性基团R11的重复单元。在一些实施方案中，本文所述的SSQ芯/外层聚合物包含可用于交联其它单体、低聚物和/或聚合物的反应性基团。SSQ芯/外层聚合物的成本可以低于由100％(例如巯基)反应物制备的均聚物。出乎意料的是，SSQ芯/外层聚合物可以具有明显更少的(例如巯基)反应性基团，但可提供能与之相比的固化性能。本文所述的SSQ芯/外层聚合物包含交联其它烯键式不饱单体、低聚物和/或聚合物的巯基官能团。硫醇-烯“链接”反应涉及通过自由基机制或离子机制在双键或三键间加成巯基基团即S-H键。硫醇-烯“链接”反应在不存在光引发剂的情况下发生，并且在氧气存在的情况下不被抑制。一个代表性反应如下所示：多种烯键式不饱单体、低聚物和/或聚合物可以利用硫醇-烯“链接”反应进行交联。在典型的实施方案中，此类单体、低聚物和/或聚合物包含至少两个乙烯基或(甲基)丙烯酸酯端基。在一些实施方案中，本文所述的SSQ芯/外层聚合物包含可用于交联包含多于一个烯键式不饱和部分诸如四乙烯基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷等的硅烷单体的巯基官能团。在其它实施方案中，本文所述的SSQ芯/外层聚合物包含可用于交联乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端的硅氧烷的巯基官能团。乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的化学式为R-L-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-L-R，其中n为重复单体[SiO(CH3)2]单元的数目，L为二价的(例如(C1–C4亚烷基)连接基并且R为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯。此类乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端的硅氧烷的分子量(Mw)可在约200g/mol至约200,000g/mol的范围内。在一些实施方案中，分子量不大于约50,000g/mol或25,000g/mol。在一些实施方案中，分子量不大于约20,000g/mol、15,000g/mol、10,000g/mol或5,000g/mol。在其它实施方案中，烯键式不饱单体、低聚物和/或聚合物是亲水性的，诸如就乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端的聚(乙烯)二醇或聚(乙烯)氧化物而言。在一些实施方案中，此类聚(乙烯)二醇或聚(乙烯)氧化物的分子量(Mn)的范围为约100g/mol至10,000g/mol、5,000g/mol或1,000g/mol。在其它实施方案中，SSQ芯/外层交联聚合物可用于交联(例如低Tg)(甲基)丙烯酸类聚合物或作为压敏粘合剂中的交联剂，如提交于2014年6月20日的美国临时申请62/014847和提交于2014年6月20日的美国临时申请62/014802中所述；这两篇专利以引用方式并入本文。在这些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物和/或压敏粘合剂通常包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该(甲基)丙烯酸酯单体衍生自包含1至14个碳原子并且优选地为平均4至12个碳原子的(例如，非叔)醇。(甲基)丙烯酸类聚合物和/或压敏粘合剂组合物还可包含衍生自(如丙烯酸类聚合物和粘合剂通用的)一种或多种单体的聚合单元，诸如(甲基)丙烯酸酯单体(也称为(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体)任选地组合一种或多种其它单体，诸如酸性官能烯键式不饱和单体、非酸性官能极性单体和乙烯基单体。本文所述的包含环氧官能团或环氧丙氧基官能团的SSQ芯/外层聚合物经由在酸催化剂的存在下环氧环的开环聚合反应进行自交联或可以交联含有单体或聚合物的胺。包含SSQ芯/外层聚合物的环氧树脂可用于制备功能性硬涂层或膜。包含异氰基(-CNO)官能团的SSQ芯/外层聚合物可以通过与羟基(-OH)官能单体或聚合物反应进行固化，产生含涂层或膜的硬质官能化氨基甲酸酯键。SSQ芯/外层交联聚合物的浓度通常为至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5重量％，并且可在高达15重量％或20重量％的组合物的范围内。在典型的实施方案中，SSQ交联聚合物的浓度为不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％，并且在一些优选的实施方案中，不大于4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。SSQ芯/外层交联聚合物也能够与诸如先前所述的各种烯键式不饱和单体、低聚物和/或聚合物组合，以形成无机-有机混合网络。在该实施方案中，SSQ聚合物的浓度通常为至少10重量％、15重量％或20重量％。在典型的实施方案中，SSQ交联聚合物的浓度为不大于90重量％、85重量％或80重量％。本文所述的各种组合物可包含单一芯/外层SSQ聚合物或者两种或更多种此类芯/外层SSQ聚合物的组合。当组合物包含聚合物的组合时，SSQ芯/外层聚合物的总浓度通常处于刚才所述的范围内。在优选的实施方案中，SSQ芯/外层聚合物通过在不存在光引发剂时使组合物暴露于光化辐射，可用于交联其它烯键式不饱和单体。在其它实施方案中，可固化SSQ芯/外层聚合物可与光引发剂组合并通过紫外线固化。在任一实施方案中，使固化发生有效地使涂层在触摸时充分不发粘的时间。如果存在光引发剂，基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以至少0.01重量百分比(重量％)的量存在于涂料组合物中。基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以不大于10重量％的量存在于涂料组合物中。合适的光引发剂包括多种自由基光引发剂。生成自由基的光引发剂包括发生NorrishI型类型反应的光引发剂，该光引发剂通常被称为α裂解型引发剂。NorrishI型反应可表征为醛和酮的光化学裂解。能够进行NorrishI型类型裂解的各种芳基酮和芳基醛基团为已知的，其中的一些在US5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。生成自由基的光引发剂也可为发生NorrishII型类型反应的光引发剂，该光引发剂通常被称为夺氢型引发剂。能够进行NorrishII型裂解的各种基团也为已知的，其中的一些在US5,773,485(Gaddam等人)中有所描述。示例性自由基光引发剂包括取代苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，其可以商品名IRGACURE651或ESACUREKB-1光引发剂(美国宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(SartomerCo.,WestChester,PA))购得；二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、过氧化苯甲酰、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(可以商品名IRGACURE184购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.,FlorhamPark,NJ))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCURE1173购自巴斯夫公司(BASFCorp.))、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及它们的组合(例如按重量计50:50的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，其可以商品名DAROCURE4265购自巴斯夫公司(BASFCorp.))。本文所述的组合物可包含可赋予涂层硬度的纳米粒子。本公开的合适的纳米粒子包括无机氧化物。示例性纳米粒子可包含非金属氧化物、金属氧化物或它们的组合。非金属氧化物包括例如硅或锗的氧化物。金属氧化物包括例如铁、钛、铈、铝、锆、钒、锌、锑或锡的氧化物。金属氧化物和非金属氧化物的组合包括铝和硅的氧化物。纳米粒子的平均粒度可为不大于100纳米(nm)、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米或不大于10纳米。纳米粒子的平均粒度可为至少1纳米、至少5纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米或至少75纳米。各种纳米粒子可商购获得。纳米粒子的商业来源是可购自马萨诸塞州阿什兰的尼亚珂公司(NyacolCo.,Ashland,MA)、索尔维-罗地亚公司(法国里昂)(Solvay-Rhodia(Lyon,France))以及伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(NalcoCo.,Naperville,IL)。也可以使用本领域中已知的技术来制备纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公布WO2009/085926(Kolb等人)中所述。合适的氧化锆纳米粒子也是在例如美国专利7,241,437(Davidson等人)中描述的那些。在一些实施方案中，纳米粒子可呈胶态分散体的形式。极性溶剂中的胶态二氧化硅纳米粒子是特别期望的。极性溶剂诸如异丙醇中的硅溶胶可以商品ORGANOSILICASOLIPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOLIPA-ST-L和ORGANOSILICASOLIPA-ST商购自日本东京千代田区的日产化学工业株式会社(NissanChemicalIndustries,Ltd.,Chiyoda-KuTokyo,Japan)。优选地，纳米粒子分散在本公开的可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量，纳米粒子通常以至少5重量％的量存在于可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量，纳米粒子通常以不大于80重量％或不大于50重量％的量存在于可固化涂料组合物中。取决于纳米粒子的粒度和所添加的纳米粒子量，一些组合物可能是混浊的。例如，包含超过50重量％的10纳米的纳米粒子的组合物可能是混浊的，但是此组合物可用于一些应用。如果需要，包含可固化SSQ芯/外层聚合物、光引发剂和任选的纳米粒子的涂料组合物还可包含任选的有机溶剂。用于涂料组合物的可用溶剂包括化合物可在其中以期望水平溶解的那些。通常，此类有机溶剂为一种有机溶剂。示例性的可用有机溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃、庚烷、己烷、辛烷、甲苯。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。可以使用任何量的任选的有机溶剂。例如，可固化涂料组合物可包含高达50重量％或甚至更多的有机溶剂。可添加溶剂以向涂料组合物提供期望的粘度。在一些实施方案中，可固化涂料组合物中未使用溶剂或仅使用低水平(例如高达10重量％)的有机溶剂。涂料组合物通常为具有适于应用条件和方法的粘度的均一混合物(例如仅可固化SSQ芯/外层聚合物和光引发剂的混合物)。例如，待刷涂或辊涂的材料将很可能优选具有比浸涂组合物高的粘度。通常，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少5重量％的SSQ芯/外层聚合物。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物常常包含不大于80重量％的SSQ芯/外层聚合物。多种涂覆方法可用于施加本公开的组合物，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。具体地讲，如果涂料组合物中不包含溶剂，则也可使用其它涂覆方法。此类方法包括例如刮刀涂布、凹版涂布、模涂和挤压涂布。可以连续的或图案化的层的形式施加本文所述的可固化涂料组合物。此层可设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。如果可固化组合物包含有机溶剂，则可在UV固化可固化组合物之前，将涂覆的可固化组合物暴露至允许有机溶剂从可固化组合物蒸发的条件。此类条件包括例如将组合物暴露至室温或升高的温度(例如60℃至70℃)。可在其上设置涂层的基底可以是各种各样的硬性或柔性材料中的任一种。可用的基底包括陶瓷、硅质基底(包括玻璃、金属、天然和人造石)和聚合物材料(包括热塑性材料和热固性材料)。合适的材料包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物诸如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。本文所述的组合物适于制备保护性涂层，诸如用于各种最终用途和制品的抗寒耐热的倍半硅氧烷玻璃涂层或硬涂层。例如，此涂层可用作抗刮痕和抗磨蚀涂层，该涂层用于需要诸如光学透明度、耐久性、疏水性等的附加特性的各种聚碳酸酯镜片和聚酯膜，或其中温度、辐射或潮湿的使用可引起膜的降解的任何其它应用。实施例除非另外指明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自化学品供应商诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,St.Louis.MO)。表1：材料实施例1A：包含巯基官能团的“芯-外层”MP-SSQ聚合物的制备将甲基三甲氧基硅烷(“单体-1”,100g)、去离子水(80g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌1小时，然后添加巯基丙基三甲氧基硅烷(“MPTS”，10g)，并随后搅拌1小时，接着添加乙氧基三甲基硅烷(20g)。将所得混合物在70℃下另外搅拌1小时，然后减压蒸发溶剂(水/乙醇混合物)。将所得的粘滞液体溶于甲基乙基酮(100mL)中并用去离子水(100mL)洗涤三次。然后减压蒸发甲基乙基酮，以得到粘滞液体形式的具有聚(甲基三甲氧基硅烷)芯和聚(巯基丙基三甲氧基硅烷)外层的倍半硅氧烷聚合物。实施例1B、2A、2B、3A和3B(即，MP-SSQ-B至MP-SSQ-F)的芯-壳聚合物也是采用前述方法，由各自的单体(如表2中所列)制备而成。表2实施例4A：包含环氧官能团的“芯-外层”GP-SSQ聚合物的制备将甲基三甲氧基硅烷(100g)、去离子水(80g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌1小时，然后添加环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(“单体-3”，20g)，并随后搅拌1小时，接着添加乙氧基三甲基硅烷(20g)。将所得混合物在70℃下另外搅拌1小时，然后减压蒸发溶剂(水/乙醇混合物)。将所得的粘滞液体溶于甲基乙基酮(100mL)中并用去离子水(100mL)洗涤三次。然后减压蒸发甲基乙基酮，以得到粘滞液体形式的具有聚(甲基三甲氧基硅烷)芯和聚(环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)外层的倍半硅氧烷聚合物。实施例4B、5A和5B(即，GP-SSQ-B至GP-SSQ-D)的芯-壳聚合物也是采用前述方法，由各自的单体(如表3中所列)制备而成。表3实施例6：可固化制剂和固化膜的制备将“材料-1”芯-壳聚合物(MP-SSQ-A，25克，如表3中所示，实施例4)和“材料-2”(PEG-MA，25克，如表3中所示，实施例4)溶于100gIPA/MEK混合物(70:30w/w)中，随后添加IRGACURE184(0.3g)。然后，使用#8迈耶棒将混合物涂覆在2密耳(约58微米)厚的3SABPET膜上。将涂覆的膜以12米/分钟穿过配备有位于被涂覆的表面上方5.3cm处的H-灯泡的“LIGHTHAMMER6”UV箱(以商品名“LIGHTHammer6”购自马里兰州盖塞斯堡的福深紫外系统公司(FusionUVSystems,Inc.,Gaithersburg,Maryland))以固化涂层。将涂层固化至可触摸。实施例7至实施例23的涂层也是采用前述方法通过混合如表4中汇总的各自的“材料-1”和“材料-2”进行制备和固化。实施例24：包含环氧官能团的“芯-外层”聚合物的制备将环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(“单体-3”,100g)、去离子水(80g)和酒石酸(0.25g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。在70℃下将混合物搅拌1小时，然后添加甲基三甲氧基硅烷(40g)(单体1)，并随后搅拌1小时，接着添加乙氧基三甲基硅烷(20g)。将所得混合物在70℃下另外搅拌1小时，然后减压蒸发溶剂(水/乙醇混合物)。将所得的粘滞液体溶于甲基乙基酮(100mL)中并用去离子水(100mL)洗涤三次。然后减压蒸发甲基乙基酮，以得到具有聚(环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)芯和聚(甲基三甲氧基硅烷)外层的倍半硅氧烷聚合物。当前第1页1 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