本发明涉及在制造成成型品时，加工性和弯曲强度优异且耐环境应力龟裂抵抗性(ESCR)也优异的多峰性(multimodal)聚乙烯树脂组合物及由其制造的成型品。
背景技术：
：最近，由于包装容器的多样化和环境层面分类回收的扩大，在玻璃瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯等饮料容器中使用的瓶盖材料的塑料化呈现正在增加的状态。作为塑料瓶盖材料，主要使用高密度聚乙烯、聚丙烯等，而由这种材料为基本材料的瓶盖与现有的铝材料的瓶盖相比，不仅轻且没有腐蚀性，成型性优异，而且能够实现各种设计的成型，由于这种优点，其使用量正在增加。特别是高密度聚乙烯，相比聚丙烯具有柔软的特性，因而不同于为了赋予饮料容器内容物的密封性而需要另外的衬垫的聚丙烯材料瓶盖，具有即使不使用衬垫，也能够保持内容物的密封性的优点。如上所述，随着聚乙烯作为瓶盖用途使用的扩大，作为用于降低瓶盖制造成本的方法，为了通过高速加工提高单位时间的生产量，正在使用流动性优异并降低瓶盖的单位重量的方法(薄膜化、轻量化)。为了薄膜化和轻量化，瓶盖用聚乙烯材料的弯曲强度和耐环境应力龟裂抵抗性应优异，为了高速加工，树脂的流动性应优异。但是，就现有的瓶盖用聚乙烯材料而言，当弯曲强度或流动性优异时，耐环境应力龟裂抵抗性下降，在碳酸饮料瓶等的应用方面存在局限。在KR10-0848526、WO2008/136849、EP2017302B1专利中，为了解决这种问题而提出了聚乙烯树脂组合物，但ESCR性低，未能够提出弯曲强度和流动性、ESCR性均优异的树脂组合物。技术实现要素：技术问题本发明的目的在于，为了应对制造成成型品时的高速加工化、薄膜化、轻量化趋势而提供一种流动性和弯曲强度优异且ESCR高的聚乙烯树脂组合物及由其制造的成型品。技术方案为了达到本发明的目的，本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物包含：在2.16kg，190℃下的熔融流动指数为700g/10分钟～1500g/10分钟的乙烯均聚物(A)60重量％～90重量％；及乙烯或碳数为3～20的α-烯烃共聚物(B)10重量％～40重量％；所述聚乙烯树脂组合物的环境应力龟裂抵抗性(ESCR)为1,000小时以上，螺旋流动长度(SpiralFlowLength)为70cm以上，及弯曲强度为9,000kgf/cm2以上。为了达到本发明的另一目的，本发明提供一种由本发明的聚乙烯树脂组合物制造的成型品。发明效果根据本发明的塑料瓶盖用聚乙烯树脂组合物在加工瓶盖成型品时，流动性好，从而高速加工容易，弯曲强度高，有利于薄膜化、轻量化，而且ESCR高，成型品的长期保管稳定性优异。最佳实施方式下面更详细地说明本发明。本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物包含：在2.16kg，190℃下的熔融流动指数为700g/10分钟～1500g/10分钟的乙烯均聚物(A)60重量％～90重量％；及乙烯或碳数为3～20的α-烯烃共聚物(B)10重量％～40重量％；所述聚乙烯树脂组合物的环境应力龟裂抵抗性(ESCR)为1,000小时以上，螺旋流动长度(SpiralFlowLength)为70cm以上，及弯曲强度为9,000kgf/cm2以上。就所述乙烯均聚物(A)而言，以2.16kg的负重在190℃下进行测量时，熔融流动指数为700g/10分钟以上～1500g/10分钟，优选为800g/10分钟以上。所述乙烯均聚物(A)的2.16kg熔融流动指数如果不足700g/10分钟，则即便螺旋流动长度(SpiralFlowLength)满足70cm以上，弯曲强度满足9,000kgf/cm2以上，但由于ESCR性不足1,000小时，因而长期保管稳定性会有问题。本发明的聚乙烯树脂组合物包含乙烯和碳数为3至20的α-烯烃的共聚物(B)，优选地包含碳数为3～8的α-烯烃的共聚物(B)。共聚物(B)的α-烯烃的碳数如果超过20，则会有反应性下降，树脂生产费用大幅增大的问题。并且，所述乙烯均聚物(A)的比率为60重量％以上。当低于所述范围时，即便螺旋流动长度(SpiralFlowLength)满足70cm以上，弯曲强度满足9,000kgf/cm2以上，但由于ESCR性不足1,000小时，因而长期保管稳定性会有问题。并且，所述乙烯均聚物(A)的比率如果超过90重量％，则ESCR性会降低。根据本发明的一个实施例，优选根据本发明的聚乙烯树脂组合物的熔融流动指数(MI)以2.16kg的负重在190℃下测量时，为0.6g～2.0g/10分钟。当MI不足0.6g/10分钟时，由于螺旋流动长度不足70cm，流动性下降，当MI超过2.0g/10分钟时，由于ESCR性不足1,000小时而碳酸用盖等的长期保管稳定性会有问题。另外，优选根据本发明的聚乙烯树脂组合物，以21.6kg的负重在190℃下测量的熔融流动指数(C)与以2.16kg的负重在190℃下测量的熔融流动指数(D)的比率(C/D)为120以上。当低于120时，即便弯曲强度满足9,000kgf/cm2以上，但由于螺旋流动长度不足70cm，因而流动性下降，或者由于ESCR性不足1,000小时，因而碳酸用盖等的长期保管稳定性会有问题。并且，就根据本发明的聚乙烯树脂组合物而言，优选密度为0.958～0.963g/cm3。当低于所述范围时，弯曲强度不足9,000kgf/cm2，当高于所述范围时，弯曲强度虽然满足9,000kgf/cm2以上，但在螺旋流动长度为70cm以上的情况下，ESCR性不足1,000小时，因而碳酸用盖等的长期保管稳定性会有问题。根据本发明的聚乙烯树脂组合物相对于聚乙烯树脂组合物100重量份，可以还包含抗氧化剂0.01～0.5重量份，优选地包含0.05～0.2重量份，及中和剂0.01～0.3重量份，优选地包含0.05～0.2重量份。所述抗氧化剂含量如果不足0.01重量份，则会有保管时变色、加工中粘度变化等问题，如果超过0.5重量份，则会有味道或气味变质的问题。所述中和剂的含量如果不足0.01重量份，则加工中发生变色及粘度变化，如果超过0.3重量份，则长期保管时会发生颜色、强度等的物性变化。作为所述抗氧化剂的代表性示例，可以为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、1,6-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane)、1,6-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane)、四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentaerythritol-di-phosphite)等。根据本发明的聚乙烯树脂组合物相对于聚乙烯树脂组合物100重量份，可以还包含所述中和剂0.01～0.3重量份。作为所述中和剂的代表性示例，可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、水合铝酸碳酸镁(magnesiumaluminiumhydroxycarbonate，铝镁水滑石)、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物等。本发明的聚乙烯树脂组合物可以成型为多种塑料产品，这种成型品的制造方法可以由普通技术人员根据所属
技术领域：
公知的方法而容易地制造。作为优选的成型品，例如可以为瓶盖。具体实施方式下面通过实施例，详细说明本发明。但是，这些实施例只是举例的目的，本发明并不限定于此。各实施例及比较例中的各项物性的测量方法如下。熔融流动指数按照ASTMD1238，在190℃下，以2.16kg和21.6kg负重进行了测量。MFRR(MeltFlowRateRatio，熔融流动率比)MI21.6(21.6kg负重、190℃下的熔融流动指数)/MI2.16(2.16kg负重、190℃下的熔融流动指数)密度*依照ASTMD1505进行了测量。ESCR(环境应力龟裂抵抗性)根据ASTMD1693条件B进行了测量。试验液使用了罗地亚(Rhodia)公司的Igepal10wt％水溶液，其为计算发生由环境应力而导致的龟裂的概率达到50％(以下记载为F50)的时间的值。SFL(螺旋流动长度)注塑器使用了东洋(Toyo)公司SI180III-F200型，模具的壁厚(wallthickness)为2mm，按注塑压力1000kgf/cm2、注塑温度235℃、注塑速度30mm/秒、模具温度50℃、冷却时间10秒的条件进行了成型。FM(弯曲强度)根据ASTMD790进行了测量。实施例1以连续淤浆聚合法，借助于串联连接的两个聚合槽实施了两段聚合。所利用的共聚用单体为1-丁烯。在第一聚合槽中，作为单体只供给乙烯，在第二聚合槽中，供给乙烯和1-丁烯进行了聚合。在第一聚合槽中获得的乙烯均聚物(A)的2.16kg负重、190℃下的熔融流动指数(第一段MI)为850g/10分钟，(A)的比率(混合比率(Blendratio)，B/R)为60wt％，在第二聚合槽中获得的乙烯和1-丁烯的共聚物(B)的比率(100-B/R)为40wt％，混合有A和B树脂组合物的熔融流动指数(MI)为0.7，MFRR为138，密度为0.962。在实施例1中获得的树脂组合物的SFL为77cm，且高速加工性优异，ESCR为1800小时，因而碳酸饮料瓶等的长期保管稳定性优异，弯曲强度为10,300kgf/cm2，因而显示出有利于瓶盖的轻量化、薄膜化的结果。将该结果显示于表1中。实施例2以与实施例1相同的方法，分别制备了聚合物(A)及(B)，将这些聚合物中(A)的比率B/R变更为63wt％，混合有A和B的树脂组合物的熔融流动指数(MI)为1.8，MFRR为131，密度为0.958。在实施例2中获得的树脂组合物的SFL为89cm，因而高速加工性非常优异，ESCR虽然低于实施例1，但为1,100小时，因而能够确保碳酸饮料瓶等的长期保管稳定性，弯曲强度为9,100kgf/cm2，因而显示出有利于瓶盖的轻量化的结果。比较例1以与实施例1相同的方法，分别制备了聚合物(A)及(B)，将这些聚合物中(A)的比率B/R变更为54wt％，混合有A和B的树脂组合物的熔融流动指数(MI)为1.0，MFRR为95，密度为0.955。SFL为70cm以上，ESCR为1,000小时以上，但弯曲强度为8600kgf/cm2，确认了比实施例差。比较例2与实施例1相比，将第一段MI变更为600g/10min，聚合物(A)的比率B/R变更为63wt％。混合有A和B的树脂组合物的熔融流动指数(MI)为1.1，MFRR为123，密度为0.964。SFL为70cm以上，弯曲强度为9,000kgf/cm2以上，但ESCR为260小时，确认了比实施例差。比较例3与实施例1相比，混合有A和B的树脂组合物的熔融流动指数(MI)为0.4，MFRR为145，密度为0.961。ESCR为1000小时以上，弯曲强度为9,000kgf/cm2以上，但SFL为63cm，确认了比实施例差。比较例4与实施例1相比，将第一段MI变更为900g/10min，第一段B/R变更为58wt％，混合有A和B的树脂组合物的熔融流动指数(MI)为0.9，MFRR为108，密度为0.961。SFL为70cm以上，弯曲强度为9,000kgf/cm2以上，但ESCR为900小时，确认了比实施例差。比较例5与实施例1相比，将第一段MI变更为900g/10min，混合有A和B的树脂组合物的熔融流动指数(MI)为2.2，MFRR为127，密度为0.959。SFL为70cm以上，弯曲强度为9,000kgf/cm2以上，但ESCR为600小时，确认了比实施例差。表1单位实施例1实施例2比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5第一段MIg/10min850850850600850900900B/Rwt％60635463605860MI2.16kgg/10min0.71.81.01.10.40.92.2MI21.6kgg/10min94236971325897280MFRR13813195123145108127密度g/cm30.9620.9580.9550.9640.9610.9610.959SFLcm77897177637496ESCRF50,hr1800110012002602600900600FMkgf/cm210300910086001100010000100009500工业实用性本发明的聚乙烯树脂组合物在加工瓶盖成型品时，流动性好，高速加工容易，弯曲强度高，因而有利于薄膜化、轻量化，且ESCR性高，因而成型品的长期保管稳定性优异。当前第1页1 2 3