塑料成型体的制作方法

本发明涉及具有包括非氟系树脂的表面的塑料成型体。

背景技术：

因为与玻璃和金属相比塑料通常是容易成型的，并且能够容易将塑料成型为各种形状，所以塑料用于各种目的。在这些目的中，诸如瓶等的容器和安装于容器的帽的包装领域是塑料的典型应用领域。

顺便地，当上述容器中容纳有液体时，始终存在滴下问题，从而需要如下装置：当需要从容器的口部倒出容纳在容器中的液体时，防止液体沿着容器口部的外壁面滴下。

根据与容器的表面接触的液体的种类，还存在液体附着问题。例如，在用于容纳高粘度液体的容器中，液体会附着于容器的内表面，由此导致液体从容器的排出性问题。也就是，即使当容器倾斜时，液体也不会顺利地排出(低的滚落性)，或者难以排出容器中的所有量的液体，由此会有相当大的量的液体残留在容器中。因此，需要用于抑制液体附着于表面的手段。

为了防止液体滴下和液体附着，应当提供拒液性以提高液体在塑料成型体的表面的滑落性，从而能够想到为了改善拒液性，使用诸如聚四氟乙烯等的含氟树脂作为塑料。然而，因为含氟树脂非常昂贵且难以成型，所以其用途大幅受限。因此，期望的是，应当改善通过使用诸如聚烯烃或聚酯等的不含氟的非氟系树脂形成的塑料成型体的拒液性。

通常，为了改善拒液性，用于在表面形成拒液性膜的手段和用于在表面形成凹凸的手段是典型的，并且最近已经提出了组合这两种手段的手段。

也就是，用于在表面形成拒液性薄膜(例如，包括含氟或含硅的化合物或树脂的膜)是用于通过使拒液性物质存在于该表面来防止液体滴下或液体附着。在该手段中，对拒液性存在限制，例如，在改善液体的滑落性方面拒液性不令人满意，使得不能有效地防止液体滴下或无法充分地提高液体滚落性。因为难以形成厚度均匀的膜，所以拒液性易于变化。

用于在表面形成凹凸的手段是通过表面形状在物理上提供拒液性。也就是，当液体流过凹凸面时，在凹部中形成气穴，凹凸面与液体之间的接触状态会变成固-液接触和气-液接触，并且气体(空气)是最疏水的物质。因此，通过适当地设定凹凸的粗密，会发挥出极高的拒液性，由此能够改善泄液性、有效地防止液体滴下和进一步有效地改善液体滚落性。然而，即使在该手段中，当液体反复地流过凹凸面时，液体也会逐渐积聚在凹部中，并且气穴会逐渐地消失，其结果是泄液性和液体滚落性逐渐下降。

近些年，已经提出组合用于使拒液性物质存在于表面的以上手段和用于在表面形成凹凸的上述手段的技术。也就是，技术旨在通过使拒液性物质存在于具有凹凸的表面来有效地避免液体积聚在凹部中的不便，由此长期地维持了拒液性。

例如，专利文献1提出了通过如下方式制造拒水拒油性膜：在塑料膜的表面形成诸如氧化硅膜等的无机硬质膜，在该表面设置微细的凹凸，并且通过使用含有氟化烃基和氯代甲硅烷基的化合物在凹凸面形成含氟化学吸附单分子膜。

专利文献2提出了如下拒水拒油性树脂成型体：在树脂成型体的含有具有拒水拒油性的氟烷基类表面活性剂的表面具有微细凹凸。

然而，即使是上述专利文献1和专利文献2，也未在稳定地维持泄液性和液体滚落性方面成功。

例如，在专利文献1中，含氟化学吸附单分子膜因与液体反复接触而被逐渐去除，由此液体逐渐积聚在凹部中，由此逐渐损失泄液性和液体滚落性。

在专利文献2中，因为氟烷基类表面活性剂会渗出表面，所以发挥出拒水性和拒液性。然而，当液体与表面反复接触时，渗出的氟烷基类表面活性剂会被逐渐去除，其结果是泄液性和液体滚落性会逐渐降低。

此外，本发明的发明人先前提出过一种塑料成型体，其具有形成在表面的一次凹凸和在一次凹凸中的至少一些一次凹凸形成的二次微细凹凸的分形的分层表面凹凸结构(日本特愿2013-220998号)。

因为在该成型体中二次较微细凹凸形成在一次凹凸的区域内，所以有效地抑制了液体进入一次凹凸，从而稳定地维持了通过一次凹凸获得的拒水性。

然而，即使是该手段，也具有对于抑制泄液性和液体滚落性的降低的限制。也就是，不能完全地防止液体进入二次凹凸，通过在二次凹凸中形成的气穴而获得的泄液性和液体滚落性逐渐降低，因此液体会逐渐进入一次凹凸，其结果是不能避免泄液性和液体滚落性的降低。

即使当成型体与液体反复接触时，也必须稳定地维持泄液性和液体滚落性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3358131号

专利文献2：日本特开2014-65175号

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种塑料成型体，其长期地维持优异的拒液性，并且具有即使当与液体反复接触时也会展现出与初期程度相同程度的泄液性和液体滚落性的表面。

本发明的另一目的是提供一种塑料成型体，其具有通过上述泄液性和液体滚落性来有效地防止滴下和液体附着的表面。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供塑料成型体，该塑料成型体具有包括非氟系树脂的表面，该表面形成有粗糙面，其中，在形成该粗糙面的非氟系树脂的分子链中引入氟原子。

在本发明的塑料成型体中，优选地，

(1)上述粗糙面具有一次凹凸面和比该一次凹凸面微细且形成在该一次凹凸面内的二次凹凸面，在形成该二次凹凸面的非氟系树脂的分子链中引入上述氟原子；

(2)二次凹凸面内形成有更微细的三次凹凸面，在形成该三次凹凸面的非氟系树脂的分子链中引入上述氟原子；

(3)当上述粗糙面上落下水滴时，用每单位面积固-液界面的投影面积表示的面积比φs为0.05至0.8；

(4)上述粗糙面具有矩形凹凸结构；

(5)当与形成上述粗糙面的凹凸结构的振幅对应的算数平均粗糙度用ra表示，并且该凹凸结构的1/2节距(r0)的平均长度用rsm表示时，上述粗糙面满足ra/rsm≥50×10^-3；

(6)上述塑料成型体作为用于容纳液态物质的包装材料；以及

(7)上述包装材料具有瓶、帽或喷嘴的形态，上述粗糙面形成于与液态物质接触的部分。

发明的效果

本发明的塑料成型体由诸如聚烯烃或聚酯等的非氟系树脂形成，在表面形成有具有微细凹凸的粗糙面，并且在形成该粗糙面的非氟系树脂的分子链中引入氟原子。也就是，当液体流过该粗糙面(微细凹凸面)时，组合通过粗糙面的气穴的生成(气-液接触)与通过氟原子改善拒液性，以确保泄液性和液体滚落性。然而，因为在表面的非氟系树脂的分子链中引入该氟原子，所以该氟原子不会从该表面(粗糙面)脱落，并且会稳定地存在于该表面(粗糙面)。因此，即使当使液体反复流动时，也会获得稳定的拒液性。

也就是，如将稍后说明的实施例所示，在本发明的具有上述粗糙面的塑料成型体中，在将表面倾斜预定角度(25°)来反复滴下液体(酱)以使表面污染之后测量液体的接触角的试验中，即使当反复滴下100次以上，接触角也与初期值几乎相同，因而使拒液性得以维持。这是因为，在形成粗糙面的非氟系树脂的分子链中引入氟原子，由此即使当成型体与液体反复接触时，展现出拒液性的氟原子也不会被去除。

例如，在将粗糙面作为表面的情况下，当利用具有氟原子的硅烷偶联剂对该粗糙面进行处理时，或者当形成表面的非氟系树脂与含氟表面活性剂混合时，在表面与液体反复接触之后，粗糙面上的氟原子含有成分会脱落，由此拒液性会逐渐减低。

因为如上所述本发明的塑料成型体具有稳定地维持拒液性的粗糙面，该粗糙面形成在与塑料成型体的形状和用途相对应的适当位置，由此由于稳定地拒水性，能够发挥出稳定的泄液性，并且能够在不滴下的情况下排出内容液体且能够在液体不附着或残留在壁面的情况下迅速地排出内容液体。

本发明有效地应用在排出内容液体时滴下、附着、残留和排出性(滚落性)成为大的问题的包装领域中，例如，有效地应用在帽、喷嘴或诸如包括瓶的容器等的包装材料中。

附图说明

图1是示出形成在本发明的塑料成型体中的拒液性粗糙面的形态的图；

图2是用cassie-baxter模型和wenzel模型表示的粗糙面上的液滴接触模式的示意图；

图3是形成在本发明的塑料成型体中的最优粗糙面的形态的放大图；

图4是作为本发明的塑料成型体的示例的包装体(瓶和帽的组合)的侧截面图；

图5是作为本发明的塑料成型体的另一示例的铰链帽的侧截面图；

图6是图5所示的铰链帽的平面图；

图7是示出氟等离子体蚀刻处理的方法的图；以及

图8是示出在本发明中形成的粗糙面的形态的图。

具体实施方式

在示出形成于本发明的塑料成型体的表面的粗糙面的形态的图1中，该表面由非氟系树脂(non-fluororesin)形成，该表面形成有具有微细凹凸的粗糙面100(在图1中，用s表示粗糙面100的各凸部的顶部)，并且通过后加工在形成该粗糙面100的非氟系树脂的分子链中引入氟原子。例如，当用-(ch2)n-表示非氟系树脂的分子链时，将在该分子链的一部分中引入氟原子以形成诸如-chf-、-cf2-或-cf3-等的含氟部分。通过将稍后说明的氟等离子体蚀刻来执行用于引入氟原子的后加工。

将参照图2说明上述粗糙面100上的液体的拒液性。

也就是，在以液滴位于粗糙面100的cassie模型示出上述粗糙面100上的液滴接触模式的图2中，粗糙面100中的凹部成为气穴(airpocket)，液滴与固体和气体(空气)复合接触。也就是，在该复合接触中，该液滴的接触界面处的半径r小，液体与具有最高疏水性的空气接触，由此发挥了高拒水性。

以下给出cassie模型中的粗糙面100的接触角的理论式(1)。

cosθ^*＝(1-φs)cosπ+φscosθe

＝φs–1+φscosθe(1)

θe：接触角

θ^*：表观接触角

φs：面积比(每单位面积的固-液界面的投影面积)

如从该理论式理解的，随着φs变得越小，表观接触角θ^*变得越接近180°，从而展现出超拒液性。

同时，当液滴进入粗糙面1a中的凹部时，液滴不复合接触，而是仅与固体接触，这用wenzel模型表示。在该wenzel模型中，在液滴的接触界面处的接触半径r大，以下给出凹凸面的接触角的理论式(2)。

cosθ^*＝rcosθe(2)

θe：接触角

θ^*：表观接触角

r：凹凸度(＝实际接触面积/液滴的投影面积)

如从该理论式理解的，随着“r”变得越大，表观接触角θ^*变得越接近180°，从而展现出超拒液性。

尽管如上所述已知在wenzel模型和cassie模型两者中拒液性均得以改善，从而改善了滚落性和反复滚落性，但是要稳定地维持cassie模型而非wenzel模型。也就是，本发明的发明人认为必须稳定地维持凹部中的气穴。也就是，在wenzel模型中液相与固相之间的界面大，其结果是施加于界面的物理吸附力大，由此接触角大，从而排斥了液体，但是液滴不容易滚落。考虑到因为在cassie模型中界面小，所以在液滴滚落时必须克服的能量势垒很低，以至于液滴容易且反复地滚落。

在本发明中，通过在形成粗糙面100的非氟系树脂的分子链中引入氟原子来在化学上提供拒液性，以便有效地维持上述cassie模型中的液滴的接触。也就是，当液体进入粗糙面100中的凹部时，液滴的接触模式变成wenzel模型，其结果是损害了cassie模型中的超拒液性。在本发明中，因为通过在分子链中引入氟原子对该粗糙面1a在化学上提供了拒液性，所以有效地抑制了液体进入凹部，由此稳定地维持了cassie模型中的超拒液性。

另外，在本发明中，在粗糙面100的至少一部分、例如在凸部的顶部或凹部的底部中，在形成该面的非氟系树脂的分子链中引入用于发挥化学拒液性的氟原子。因此，即使当液体与该粗糙面100反复接触时，氟原子也不会被去除，并且稳定地维持化学拒液性，其结果是cassie模型中的超拒液性不会降低，并且会维持在与初期水平相同的高水平。借此，能够长期地维持优异的泄液性(drainability)(防止滴下(drippingprevention))和液体滚落性(液体排出性)

此外，因为不形成含有氟原子的膜，而是在表面的非氟系树脂的分子链中引入氟原子，所以不必控制膜厚，并且不存在拒液性根据膜厚而变化。

对于上述粗糙面100的凹凸度，为了充分地发挥cassie模型中的拒液性，用粗糙面100中的每单位面积的凸部顶部“s”的面积表示的面积比φs为0.05以上，优选地为0.08以上，并且从可成型性和机械强度的观点出发，该面积比φs为0.8以下，特别优选地为0.5以下。例如，当液滴滴在粗糙面100上时，用每单位面积的固-液界面的投影面积表示的面积比φs优选地为0.05至0.8，更优选地为0.08至0.5，从而优选地稳定维持cassie模型。

粗糙面100中的深度“d”优选地为5μm至200μm，特别优选地为10μm至50μm。

粗糙面100可以具有图8所示的凹凸结构。

也就是，液滴由用根据式(3)的凹凸顶端角(irregularpointangle)α和凹凸的1/2节距r0表示的拉普拉斯压力(△p)支撑，以形成气穴。也就是，当凹凸顶端角α变小时，1/2节距r0变小且凹凸结构变成叉子状(frog)，拉普拉斯压力变得很大以至于液滴几乎不进入凹凸，由此发挥了拒液性。

因此，如从图8理解的，当表示凹凸结构的振幅的算数平均粗糙度ra大且与1/2节距r0对应的平均长度rsm小时，拉普拉斯压力变得大，由此发挥了拒液性。因此，ra/rsm优选地为50×10^-3以上，特别优选地为200×10^-3以上。

△p＝-γcos(θ-α)/(r0+hcosα)(3)

在本发明中，能够使用金属印模通过转印法容易地形成具有上述微细凹凸的粗糙面100。也就是，在适当温度下对具有通过抵抗法(resistmethod)获得的、与上述微细凹凸对应的粗糙面部的印模进行加热，并且使该印模压靠塑料成型体的表面的预定部分以转印粗糙面部，由此能够在塑料成型体的表面形成上述粗糙面100。因此，将印模的凹凸面以凹凸被颠倒的方式形成于塑料成型体的表面1。

在图1中，不特别限制粗糙面100的凹凸形状，但是如图1所示凹部和凸部优选地形成为矩形，以便稳定地形成气穴。例如，当凹部为v字状时，液滴容易进入凹部。

此外，通过使用氟等离子体蚀刻来执行对形成表面的非氟系树脂的分子链的引入。

可以通过本身已知的方法执行该氟等离子体蚀刻。例如，使用cf4气体或sif4气体，将塑料成型体的待形成粗糙面100的表面配置在一对电极之间，施加高频电场以生成氟原子等离子体(原子状氟)，然后其与用于形成粗糙面100的部分碰撞，由此在形成表面(粗糙面1a)的非氟系树脂的分子链中引入氟原子。也就是，使表面的树脂气化或分解，并且同时引入氟原子。

因此，通过在引入氟原子的区域进行蚀刻形成了超微细凹凸。超微细凹凸的算术平均粗糙度ra通常为100nm以下，并且ra/rsm≥5×10^-3。

根据粗糙面100的粗糙度(面积比φs)将诸如待施加的高频电压和蚀刻时间等的条件设定在适当的范围。例如，在稍后说明的实施例中的执行的拒液耐久试验中，当在液滴(酱)滴下100次之后测量接触角时，应当获得为初期接触角的90％以上的接触角。获得该接触角的条件应当通过初步实验室试验而设定。根据粗糙面100的粗糙度，通常，当每单位面积氟原子与碳原子的元素比(f/c)为40％以上、具体地为50％至300％时，能够在不损害表面强度的情况下确保像上述拒液性那样的稳定的超拒液性。能够利用x射线光电能谱通过分析表面的元素组成来计算元素比。

在上述本发明中，粗糙面100不限于图1和图8所示的粗糙面，而是优选地形成有分形的分层结构。

例如，如图3所示，优选的是，在包括相对大的凸部160a和凹部160b的一次凹凸160上应当形成有二次微细凹凸165。也就是，因为液滴170载于二次凹凸165，所以在液滴170与二次凹凸165之间形成了气穴(二次气穴)。也就是，液滴170与二次凹凸165之间的二次气穴防止进入一次凹凸160的凹部160b，由此能够较有效地防止形成在一次凹凸160与液滴170之间的气穴的消失，从而较稳定地保持cassie模型状态以较稳定地维持滚落性和泄液性(防止滴下性)。

在具有该分层结构的粗糙面100上，在一次凹凸160的表面上的二次凹凸165应当具有如下表面粗糙度：该表面粗糙度确保用于防止二次凹凸165上的液滴进入一次凹凸160的凹部160b的二次气穴的形成。例如，算术平均粗糙度和平均长度的比ra/rsm优选地为50×10^-3以上，特别优选地为200×10^-3以上。

上述一次凹凸160应当具有与图1所示的粗糙面100相同的面积比φ和凹凸的深度“d”，由此充分地发挥cassie模型中的拒液性。

尽管从较有效地防止液滴170进入一次凹凸160的凹部160b的观点出发，二次凹凸165最优选地形成于一次凹凸160的整个表面，但是二次凹凸165应当形成在一次凹凸160的至少凸部160a的上端。

通过喷砂处理在用于形成一次凹凸的印模的凹凸面形成微细的二次凹凸面，并且通过使用该印模转印该微细的二次凹凸面，能够形成具有上述分层结构的粗糙面100。

在本发明中，在一次凹凸160的如上所述地已经形成有二次凹凸165的区域的至少一部分中，具体地，在成为一次凹凸160的凸部160a的顶部的部分和成为凹部160b的底部的部分中，通过氟等离子体蚀刻在形成表面的非氟系树脂的分子链中引入氟原子。在该区域中，在引入氟原子之时，通过蚀刻形成比二次凹凸微细的三次凹凸。三次凹凸的算术平均粗糙度ra像通过上述蚀刻形成的超微细凹凸那样为100nm以下，并且ra/rsm≥5×10^-3。

在上述本发明中，尽管该塑料成型体的表面是通过使用非氟系树脂形成的，但是作为该非氟系树脂，也就是，作为不含氟的树脂，可以使用任意热塑性树脂、热固性树脂或光固化性树脂，只要能够形成具有上述凹凸的粗糙面100且能够通过氟等离子体蚀刻在分子链中引入氟原子即可。可以根据该成型体的目的选择适当的树脂，并且适当的树脂可以具有多层结构。

通常地，在包装体领域中，典型地为聚乙烯、聚丙烯和乙烯或丙烯与另一烯烃的共聚物的烯烃系树脂、以及诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯是用于形成表面的典型的树脂。

本发明的塑料成型体可以是以长寿命和上述粗糙面100的拒液性优异地使用的各种形态，并且归因于优异的泄液性而能够有效地作为用于容纳饮料、调味液和各种药液的包装体。

在示出包装体的优选示例的图4中，该包装体包括具有口部1的塑料瓶和安装于口部1的帽(螺纹帽)3，液体容纳在塑料瓶中。

在该包装体中，尽管在该塑料瓶中未示出，但是口部1的下方与弯曲的肩部相连，肩部与下端被底部封闭的筒部相连。

在该塑料瓶中，在外表面形成有用于保持帽3的螺纹5，在螺纹5的下侧形成有环状突起7，在环状突起7的下方形成有用于在运输时保持瓶的支撑环9。

同时，帽3具有顶板部10和从顶板部10的周缘向下延伸的筒状侧壁11，顶板部10的内表面(特别是周缘部)形成有密封用内衬13，筒状侧壁11的内表面形成有与瓶的口部1的螺纹5配合的螺纹15。

也就是，帽3通过螺纹配合安装于口部1，并且当安装好帽3时，口部1的上方部分与内衬13紧密接触，由此使瓶的内部密封。

为了确保该密封，内衬13具有比较长的内环13a和比较短的外环13b，口部1的上端部分进入内环13a与外环13b之间的空间，并且该上端部分的内侧侧面、上端面和外侧侧面与内衬13紧密接触以确保密封性。

图4中未示出，在帽3的筒状侧壁11的下端通过能够破断的弱化线(weakenedline)通常形成有显窃启带(tamperevidentband)(te带)，并且当通过打开瓶而从口部1移除帽3时，显窃启带会与帽3脱离，由此向一般消费者示出帽3的开封记录，并且防止了诸如恶作剧等的不正当使用。

在以上包装体中，在从瓶的口部1移除帽3之后，通过使瓶倾斜来从口部1倒出容纳在瓶中的液体。如自此理解的，安装有帽3(螺纹帽)的包装体的注出口是瓶的口部1的上端面x。

也就是，当将本发明的塑料成型体应用于该塑料瓶时，上述凹凸面100形成在瓶的口部1的上端面(以下可以简称为“注出口”)x。

此外，尽管在上述示例中瓶的口部1是注出口x，但是可以将本发明的塑料成型体应用于帽。

在图5和图6中，通过安装于与图4所示的包装体相同的塑料瓶的口部1来使用该铰链帽(这些图中的50)。在图4的示例中，将通过螺纹配合安装于口部1的帽称作“螺纹帽”，而将在该示例中采用的帽称作“铰链帽”。

也就是，帽50包括：帽主体51，其通过嵌入瓶的口部1而固定；以及铰链盖55，其通过铰链带53与帽主体51相连。

帽主体51包括顶板61和从顶板61的周缘部向下延伸的筒状侧壁63，顶板61的内表面形成有向下延伸的环状突起65，环状突起65与筒状侧壁63之间具有间隔。也就是，通过插入将瓶口部1的上方部分嵌在位于筒状侧壁63与环状突起65之间的空间中，由此使帽主体55牢固地固定于瓶口部1。

在顶板61的中央部分形成有作为内容液体倒出时的流路的开口67，在顶板61的顶表面直立围绕开口67地形成有注出筒69。

通常，在制造包装体之后售出使用之前该开口67是闭塞的，并且当一般消费者首次从瓶倒出内容液体时，剥掉该部分的壁以形成开口67。

同时，铰链盖55包括顶板部71和从顶板部71的周缘延伸的裙部73，裙部73的端部与连接到帽主体51的筒状侧壁63的上端的铰链带53相连。铰链盖55通过利用作为支点的铰链带53转动而开闭。

铰链盖55的顶板部71的内壁(图6中的顶壁)形成有密封环75，顶板部71的位于铰链带53所在侧的相反侧的端部形成有密封凸缘77。

也就是，当铰链盖55闭合时，密封环75的外表面与注出筒69的内表面紧密接触，由此确保了当形成用于倒出内容液体的开口67时的密封性。

设置密封凸缘77以利于使铰链盖55开闭的转动。

因为在该铰链帽中是通过打开铰链盖55来从注出筒69倒出内容液体，所以注出筒69的上端像喇叭那样略向外延伸。

该注出筒69的上端部分、尤其是位于铰链带53所在侧的相反侧的部分是注出口x。也就是，因为打开的铰链盖55存在于铰链带53所在的那侧，所以向铰链带53所在侧的相反侧倒出内容液体。

如从以上解释理解的，在该铰链帽中，上述粗糙面100形成在成为注出筒69的上端的至少注出口x的部分。

粗糙面100可以在注出筒69的内表面向下延伸，优选地不延伸到与上述铰链盖55的密封环75紧密接触的部分。当粗糙面100延伸到该部分时，密封性可能降低。

在图5和图6中，在形成开口67之后铰链盖55用作确保密封性的构件。存在具有代替铰链盖55而使用螺纹盖的结构的帽。也就是，螺纹盖通过螺纹配合可拆装地安装于帽主体1。因为在这种情况下注出筒69的上端的所有周缘均成为注出口x，所以在所有周缘处形成粗糙面100。

在以上示例中，不特别限制形成具有口部1的塑料瓶的塑料材料，像已知的塑料瓶那样，可以使用各种热塑性树脂，例如，诸如聚乙烯和聚丙烯等的烯烃系树脂以及典型地为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的聚酯树脂。因为该瓶的口部1的上端面成为注出口x，并且由凹凸面形成的粗糙面100形成在该部分，所以从凹凸面100的形状稳定性和强度的观点出发，聚酯树脂是最优选的。

当凹凸面100形成于帽侧的注出口x时，该瓶可以由玻璃或金属制成。

此外，不特别限制形成帽3和50的塑料材料，并且可以像已知的帽那样，可以使用各种热塑性树脂，例如，诸如聚乙烯和聚丙烯等的烯烃系树脂。

当粗糙面100形成于瓶侧的注出口x时，该帽可以为由金属制成的螺纹帽。

此外，形成于帽3的内衬材料13由已知的弹性材料形成，例如，由乙烯-丙烯共聚弹性体或诸如苯乙烯弹性体等的热塑性弹性体形成。

为了在上述瓶的口部1的注出口x或帽3和50的注出口x形成上述粗糙面100，使预定的印模压靠该注出口x以形成预定的凹凸，然后执行氟等离子体蚀刻。

如图7所示，可以通过如下方式执行该等离子体蚀刻：将一个电极200固定到注出口x的下部(容器口部1的上部或注出筒69的上部)，使另一电极201以将注出口x夹在另一电极201与上述电极200之间的方式和上述电极200相对，并且在含氟气体流入电极之间的间隔的同时施加高频电场。

在图4至图6中，本发明的塑料成型体应用于瓶和帽。理所当然地，本发明不限于这些，而是可以应用于例如用作注出工具且安装于袋状容器的喷嘴。

此外，为了在上述瓶和帽形成粗糙面100，通过预定手段提前成型瓶和帽，并且使用上述印模通过转印将粗糙面100形成在预定部位。

位于粗糙面100的凹凸的形状是任意的，只要凹凸被设计成确保液体流过凹凸即可。

因为本发明的塑料成型体会长期地维持优异的拒液性并且具有即使当塑料成型体与液体反复接触时也展现与初期程度相同程度的泄液性和滚落性的粗糙面，所以有效地适用于诸如帽或容器等的包装材料。通过在注出口形成上述粗糙面100，能够在不滴下的情况下排出液体。当上述粗糙面100形成在容器的整个内表面时，能够在不在容器中残留的情况下顺利且完全地排出典型地为番茄酱或蛋黄酱的各种糊状制品。

实施例

提供以下示例以说明本发明的优异特性。

(1)基板；

*材料：低密度聚乙烯

等级：lj8041(日本聚乙烯公司)

*尺寸：58mm(长)×58mm(宽)×3mm(厚)

(2)印模；

·制造方法：

·一次凹凸印模

通过光刻法制造母模(master)，以获得具有通过ni电铸而刻设的一次凹凸的印模。

·一次凹凸

φs＝0.2(s＝20μm，d＝30μm，节距＝100μm)

·二次凹凸印模

对通过cu电铸制造的母模进行湿蚀刻来形成粗糙面，以便获得具有通过ni电铸而刻设的二次凹凸的印模。

·二次凹凸

ra/rsm＝264×10^-3

(ra＝933nm，rsm＝3.5μm)

·具有一次凹凸+二次凹凸的分形印模

对上述一次凹凸印模进行喷砂处理，以获得具有在一次凹凸上刻设的二次凹凸的印模。

·一次凹凸

φs＝0.2(s＝20μm，d＝30μm，节距＝100μm)

·二次凹凸

ra/rsm＝92×10^-3

(ra＝305nm，rsm＝3.3μm)

(3)转印成型

利用卤素灯通过红外线辐射加热在240℃下加热印模，并且使印模压靠基板1秒钟，然后使基板冷却以转印成型一次凹凸和二次凹凸。

(4)碳氟等离子体处理

*等离子体装置

放电方式：表面波等离子体

电源：1500w@2.45ghz

处理条件

真空度：4pa

原料气体：cf4100sccm

等离子体照射时间：20秒，200秒

(5)性能的评价

(5-1)凹凸形状的评价

·测量方法

对于基板的被转印表面，利于白光干涉计测量一次凹凸和二次凹凸，利于原子力显微镜(afm)测量三次凹凸，以计算面积比φs、算数平均粗糙度ra和平均长度rsm。

·白光干涉计的测量条件

测量仪器：zygo公司的newview7300

50倍物镜

2.0倍目镜

长波长临界值λc＝13.846155μm

短波长临界值λs＝346.155μm

·afm的测量条件

测量仪器：veeco仪器公司的nanoscopeiii

长波长临界值λc＝0.0824μm

(5-2)氟原子含有量的评价

*测量方法

通过使用x射线光电子分光能谱分析基板表面的宽带光谱来测量存在于该表面的元素量，以便计算氟原子与碳原子的比(f/c)。

·测量仪器

thermofisherscientific公司的k-alhpa

(5-3)拒液-滚落性能的评价

*试验方法

在基板表面滴下4μl的真实液体，以从侧面拍摄液滴形状的图片。通过图像分析测量接触角。

使基板表面逐渐倾斜，将液滴滚落时的倾斜角度视作滚落角。

·真实液体

水

酱油

酱

食用油

·测量仪器：协和界面科学有限公司的dropmaster700

·评价基准

当接触角为130°以上时，判断成型体具有拒液性。当滚落角为20°以下时，判断成型体具有滚落性。

(5-4)拒液耐久性的评价

*试验方法

在倾斜25°的基板滴下任意次数的一滴40μl的真实液体，以使基板表面污染。

测量真实液体与被污染的基板表面的接触角(滴下量4μl)。

·真实液体

酱

食用油

·测量仪器：协和界面科学有限公司制

·评价基准

通过滴下次数与接触角之间的关系比较滴下次数为0时的接触角θ0与滴下次数为100时的接触角θ100，当θ100/θ0≥0.9时，判断成型体具有拒液耐久性。

各评价结果示出在表1中。

表1

附图标记说明

100：粗糙面

160：一次凹凸

160a：凹部

160b：凸部

165：二次凹凸

170：液滴