发明领域
本发明涉及将醇转化成烃，以及将羰基化合物如醛和酮转化为醇然后转化为烃的环境友好的方法。
背景
醇是多用途的有机化合物试剂，可用作合成化学中其他种类有机分子的前体。c-oh键的催化氢解是非常重要的合成技术；它广泛用于有机合成[1-3]、药物生产[4,5]和生物质转化[6-8]中。醇还原成相应的烃通常是按步骤序列完成的。常规地，使用贵金属作为催化剂，用分子氢实现c-oh键的氢解。在一些情况下，使用化学计量的还原剂例如金属氢化物。然而，这些传统的氢解方法有一些缺点。一个缺点是使用分子氢或化学计量的还原剂，这经常导致安全和环境问题，因为分子氢和金属氢化物是易燃、易爆和危险的。另一个缺点是使用高温和高压，这将需要昂贵的高压设备，从而增加了工艺的成本并导致了许多操作方面的困难。额外的缺点是由于采用的苛刻的反应条件导致的低选择性。与传统的氢解方法相反，催化转移氢解(cth)用氢供体在原位提供氢物质；因此其提供了克服传统氢解方法缺点的可能性。
cth是有机化学中重要的合成技术。由于不需要氢储存和压力容器，因此温和的反应条件提供了相对于常规的催化氢解的方法非常大的优势。对于转移氢解或氢化而言，必须选择有效的催化剂和适合的氢供体。近来，甲酸已被用作氢源，其在处理、运输和存储方面具有许多优势，并且可以由氢气和二氧化碳容易地生成。
通常，使用金属(第viii族元素)例如钯、钌和雷尼镍作为用于转移氢解的催化剂。钯可论证地是最有效和多用途的过渡金属催化剂之一，其可以固定于各种异相载体上并且用于各种有机转化。钯异相催化剂可以通过简单的过滤再循环，并重复用于几个循环中而不损失效率因此同时伴有诸如经济和环境之类的优势。最近，我们开发了使用异相钯催化剂和简单手性胺助催化剂的不对称碳环化反应(carbocyclization)。然而，不确定钯异相催化剂是否可以重复用于醇的cth。
发明目的
本发明的目的是使用异相金属催化剂体系从醇合成烃。
本发明的另一个目的是使用异相金属催化剂体系从醛或酮合成烃。
本发明的另一个目的是解聚木质素，然后如上所述分别将羰基化合物或醇转化为烃。
本发明的另一个目的是使本发明涉及芳基聚二醇如木质素的选择性催化氧化，随后解聚，然后分别将羰基化合物或醇转化为烃。
本发明的再一个目的是提供从环境和健康的角度来讲有利的上述类型的方法。
由研究本
技术实现要素：
、附图中所示的若干优选实施方案和所附的权利要求书，更多的目的将变得显而易见。
发明内容
本发明基于异相金属催化剂的使用，其可以使用适合的还原剂将醇转化成烃(方案1)。
方案1
本发明的另一方面是异相金属催化剂的使用，其可以使用适合的还原剂分别将对于羟基来说在β位或对于羰基来说在α位的醚键转化为羰基再转化为烃。
本发明的另一方面是异相金属催化剂的使用，其可以使用适合的还原剂分别将醛或酮转化为烃(方案2)。
方案2
本发明的另一方面是分别将“木质素类”结构的伯醇或仲醇催化选择性氧化为相应的羰基化合物。随后一锅法解聚，然后使用适合的还原剂通过异相金属催化剂还原为相应的烃(方案3)。
方案3
本发明的另一方面是使用选择性氧化随后解聚的结合，从木质素及其衍生物开始合成烃和类似化合物。
本发明的方法由在环境有益的条件下转化木质素的关键步骤构成。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
i.提供醇,
ii.通过适合的改性方法即氧化，将所述醇化学转化为羰基化合物,
iii.使用适合的解聚体系将羰基化合物转化为另一种羰基化合物,
iv.通过使用适合的异相金属催化剂和还原剂将羰基化合物转化为相应的醇,
v.通过使用适合的异相金属催化剂和还原剂将所述醇转化为相应的烃。
可以在水或有机溶剂中进行氧化。取决于反应性分子的性质，适合的催化剂可以是异相金属催化剂、均相金属催化剂、无金属催化剂、或酶。取决于反应性分子的性质，适合的氧化剂可以是氧、空气、过氧化氢。
通过使用碱性、氧化性、自由基或有机催化剂条件将具有木质素类结构的氧化的低聚物或聚合物直接解聚为更小尺寸的羰基化合物。
通过异相催化剂使用适合的还原剂将来自前一步骤的羰基还原为相应的醇。取决于反应性分子的性质，适合的还原剂可以是氢、甲酸、甲酸铵。
通过异相催化剂使用适合的还原剂将来自前一步骤的醇基还原为相应的烃。取决于反应性分子的性质，适合的还原剂可以是氢、甲酸、甲酸铵。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
ii.提供醛或酮，
iii.使用适合的解聚体系将所述羰基化合物转化为另一种羰基化合物，
iv.通过使用适合的异相金属催化剂和还原剂将来自步骤iii的羰基转化为相应的醇，
v.通过使用适合的异相金属催化剂和还原剂将所述醇转化为相应的烃。
通过异相催化剂使用适合的还原剂将羰基还原为相应的醇。取决于反应性分子的性质，适合的还原剂可以是氢、甲酸、甲酸铵。
通过异相催化剂使用适合的还原剂将来自前一步骤的醇基还原为相应的醇。取决于反应性分子的性质，适合的还原剂可以是氢、甲酸、甲酸铵。
因此，鉴于以上所述，通过将c＝o键转化为c-h键的方法实现本发明的目的，所述方法包括以下步骤：
i.提供醇和将所述醇转化为包含c＝o键的化合物，其中所述包含c＝o键的化合物选自醛和酮，其中将所述醇转化为包含c＝o键化合物包括以下步骤：
a.使用氧化剂和催化剂氧化，其中所述氧化剂选自h2o2、o2和naocl，和其中所述催化剂选自异相负载金属催化剂、均相有机金属配合物、无金属催化剂(媒剂)、和酶(ec1:10:3:2)，和
ii.提供来自前一步骤的包含c＝o键的化合物，以及
iii.在包含还原剂和催化剂的溶剂中还原所述包含c＝o键的化合物，其中所述催化剂选自异相金属催化剂和均相有机金属配合物，其中所述异相金属催化剂是异相负载于包含二氧化硅的材料上的pd(0)-纳米催化剂，其中所述均相有机金属配合物包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物。
在本发明的优选实施方案中，催化剂是选自pd(0)-氨基官能化的二氧化硅载体，优选pd(0)-amp-二氧化硅载体的pd-催化剂。
在另一个优选的实施方案中，催化剂是选自pd(0)-amp-mcf和pd(0)-amp-cpg的pd-催化剂，优选pd-催化剂是可循环的。
在另一个优选的实施方案中，还原剂是甲酸铵和h2气，和其中所述溶剂优选为甲苯。此外，还原可以在20-80℃的温度下进行，优选在环境温度或者80℃下进行。
在另一个优选的实施方案中，在步骤i)中将所述醇转化为醛，其中将醇转化为醛在naocl、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)、naoh、kbr和o2的存在下进行，和其中步骤i)可包括以下步骤：
a.将kbr溶液加入到包含所述醇和tempo的溶液中，优选kbr在水溶液中并且tempo在ch2cl2中，
b.搅拌混合物，优选在0℃下搅拌混合物，
c.将naocl溶液加入到反应混合物中，naocl溶液优选具有的ph为9，
d.在o2的存在下，将naoh加入到反应混合物中，以及
e.搅拌混合物，优选在0℃下搅拌混合物，更优选在0℃搅拌混合物3小时。
在另一个优选的实施方案中，在步骤i)中将醇转化为酮，其中将醇转化为酮在o2、tempo、hno3和hcl的存在下进行，和其中步骤i)可以包括以下步骤：
a.在o2的存在下将tempo加入到所述醇中，
b.加入hno3在乙腈中的混合物，
c.加入hcl在乙腈中的混合物，优选还加入水和乙腈，以及
d.任选地加热所述混合物。
在另一个优选的实施方案中，所述醇是二醇，和其中在步骤i)中将所述二醇转化为羟醛，所述羟醛经历自发催化的逆向羟醛反应转化为相应的醛结构部分，以及其中在步骤iii)中将所述醛的c＝o键随后还原为c-h键。
在另一个优选的实施方案中，二醇选自木质素及其衍生物，优选醇是包含含β-o-4芳基醚连接基的脂肪族醇、苄型醇或烯丙型醇的木质素，更优选所述木质素选自磨木木质素、纤维素分解木质素、有机溶剂木质素和来自制浆工艺的工业木质素，其中所述方法可以包括以下步骤：
i.提供木质素和将所述木质素氧化为包含醛基的聚合物，
ii.在前一步骤中已经提供的包含醛基的聚合物随后经历自发催化的逆向羟醛反应，所述自发催化的逆向羟醛反应导致解聚，
iii.还原所述醛基。
在另一个优选的实施方案中，醇是伯醇，和其中在步骤i)中将所述伯醇转化为醛，以及其中将醛的c＝o键随后还原为c-h键。
在另一个优选的实施方案中，醇选自香草醇、羟基醇、甲氧基醇和乙氧基苄基醇，和其中在步骤i)中将香草醇、羟基醇、甲氧基醇和乙氧基苄基醇转化为它们相应的醛，以及其中将醛的c＝o键随后还原为c-h键。
在另一个优选的实施方案中，醇是仲醇，和其中在步骤i)中将所述仲醇转化为酮，以及其中将酮的c＝o键随后还原为c-h键。
在另一个优选的实施方案中，通过可由上述优选实施方案获得的产品实现本发明的目的。此外，还通过将所述产品用作燃料实现本发明的目的。
还通过将c-o或c＝o键转化为c-h键的方法实现本发明的目的，所述方法包括以下步骤：
i.提供包含c-o键或c＝o键的化合物，其中所述化合物选自醛、酮、醇、羟醛、具有对于羟基来说在β位的醚键的化合物或具有对于羰基来说在α位的醚键的化合物，和
ii.在包含还原剂和催化剂的溶剂中将c-o或c＝o键还原为c-h键，其中催化剂选自异相金属催化剂和均相有机金属配合物，其中异相金属催化剂是异相负载于含二氧化硅的材料上的pd(0)-纳米催化剂，其中均相有机金属配合物包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物，以及
其中在步骤i)之前提供任选的提供醇和然后将所述醇转化为包含c＝o键的化合物的步骤。
在另一个实施方案中，催化剂是选自pd(0)-氨基官能化的二氧化硅载体，优选pd(0)-amp-二氧化硅载体的pd-催化剂。
在另一个优选实施方案中，催化剂是选自pd(0)-amp-mcf和pd(0)-amp-cpg的pd-催化剂，优选pd-催化剂是可循环的。
在另一个优选实施方案中，还原剂选自氢、甲酸和甲酸铵。
在另一个优选实施方案中，当包含c-o键的化合物是醇时，还原剂是甲酸铵和甲酸，和其中溶剂可以是乙醇和/或水，优选为乙醇和水的混合物，更优选为具有4:1的乙醇:水的比例的乙醇和水的混合物。此外，可以以以下比例加入甲酸铵和甲酸
-相对于醇，分别以0.25和6.6的比例，或
-相对于醇，分别以0.25和3.3的比例。
在另一个优选实施方案中，当包含c＝o键的化合物是醛、酮、羟醛、具有对于羟基来说在β位的醚键的化合物、或具有对于羰基来说在α位的醚键的化合物时，还原剂是甲酸铵和h2气，和其中溶剂优选为甲苯。
在另一个优选实施方案中，还原在20-80℃温度下进行，优选在环境温度或80℃下进行，最优选在环境温度下进行。
在另一个优选实施方案中，在步骤i)之前提供以下步骤：提供醇和然后将醇转化为包含c＝o键的化合物，其中所述醇优选选自二醇、伯醇和仲醇，最优选的所述醇是木质素。
在另一个优选实施方案中，通过可由上述优选实施方案得到的产品实现本发明的目的。此外，还通过将所述产品用作燃料实现本发明的目的。
详细说明
本发明涉及将c-o或c＝o键转化为c-h键的方法。所述方法包括步骤：(i)提供包含c-o键或c＝o键的化合物，然后(ii)将c-o或c＝o键还原为c-h键。包含c＝o键的化合物是例如醛分子，以及在根据本发明的方法中将c＝o键还原为c-h键，即将所述醛还原为其相应的烃。
将c-o或c＝o键转化为c-h键的方法也可以用于将木质素转化为燃料的方法中。然而，木质素必须首先经历氧化和解聚为具有醛基的化合物。所得的醛基的c＝o结构部分此后被还原为c-h结构部分。最终产品可以用作燃料。
重要的是要注意氧化反应不仅限于木质素。其它醇，包括伯醇、仲醇和二醇都可以经受产生醛的氧化反应。此外，二醇例如木质素也可以被氧化为酮。
氧化反应，即将醇转化为含有c＝o键的化合物(即醛或酮)，包括使用氧化剂和催化剂氧化。氧化剂可以选自h2o2、o2和naocl，而催化剂选自异相负载金属催化剂、均相有机金属配合物和无金属催化剂(媒剂)以及酶(ec1:10:3:2)。在下一步骤中使用还原剂和异相金属催化剂还原包含c＝o的化合物。
正如已经指出的那样，醇(如木质素)可被氧化成醛或酮。将醇转化为醛在naocl、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)、naoh、kbr和o2的存在下进行(参见实施例9-12)。首先，将kbr溶液加入到包含醇和tempo的溶液中。然后搅拌混合物，将碱性naocl溶液加入到反应混合中，随后在o2的存在下将naoh加入到反应混合物中。
在o2,、tempo、hno3和hcl的存在下将醇转化为酮(参见实施例8)。转化包括在o2的存在下将tempo加入到醇中。在下一步骤中，将hno3和hcl加入到混合物中随后加热。
当醇是二醇时，使用氧化剂和催化剂将二醇氧化为羟醛，所述羟醛随后经历自发催化的逆向羟醛反应转化为相应的醛结构部分(参见实施例6和7)。随后通过还原剂和异相金属催化剂将醛的c＝o键还原为c-h键。
优选的二醇是木质素及其衍生物。木质素可选自磨木木质素、纤维素木质素、有机溶剂木质素和来自制浆工艺的工业木质素。用氧化剂和催化剂将木质素氧化为包含醛基的聚合物，所述包含醛基的聚合物经历自发催化的逆向羟醛反应，所述自发催化的逆向羟醛反应导致解聚(实施例13)。在随后的步骤中使用还原剂和异相金属催化剂还原醛基。此外，醇可以是伯醇，该伯醇首先转化为醛，然后c＝o基被还原为c-h键。伯醇可以选自香草醇、羟基醇、甲氧基醇和乙氧基苄基醇，并且其中香草醇、羟基醇、甲氧基醇和乙氧基苄基醇。
另一个供选择的方案是使用仲醇，该仲醇首先被氧化为酮，其中酮的c＝o键随后被还原为c-h键。
对于还原步骤而言，异相金属催化剂是异相负载于包含二氧化硅的材料上的pd(0)-纳米催化剂。pd-催化剂可选自pd(0)-氨基官能化的二氧化硅载体例如pd(0)-amp-二氧化硅载体。pd(0)-纳米催化剂的具体实例是pd(0)-amp-mcf和pd(0)-amp-cpg(参见实施例1)。pd-催化剂优选为可循环的(参见实施例3的再循环过程)。供选择地，催化剂可以是均相有机金属配合物，其可以具有包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物的配合物(参见实施例13)。
用于还原醛或酮的还原剂是甲酸铵和h2气。还原可以在不同温度下例如在20-80℃下进行。尽管还原可以在80℃下进行，但是环境温度(即约22℃的室温)比高温更方便且与高温一样有效(参见实施例1)。
重要地，通过上述方法(特别是涉及木质素的方法)得到的产品可以用作燃料。
应该注意的是，将c-o或c＝o键转化为c-h键的方法不一定必须包括氧化反应。代替使用诸如木质素的醇作为起始化合物，起始化合物可以是具有c-o或c＝o键的化合物，例如醛、酮、醇、羟醛、具有对于羟基来说在β位的醚键的化合物、或具有对于羰基来说在α位的醚键的化合物。通过还原剂和异相金属催化剂将c-o或c＝o键还原为c-h键(参见实施例1、2、4和5)。
异相金属催化剂是异相负载于包含二氧化硅的材料上的pd(0)-纳米催化剂，优选为可循环的。这些类型的催化剂的具体实例已经在上文中提及(还参见实施例1)，以及还原剂选自氢、甲酸和甲酸铵(参见实施例2、4和5)。供选择地，催化剂可以是均相有机金属配合物，其可以具有包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物的配合物(参见实施例13)。
当包含c-o键的化合物是醇时，还原剂是甲酸铵和甲酸(实施例2)。然而，当包含c＝o键的化合物是醛(实施例5)、酮、羟醛、具有对于羟基来说在β位的醚键的化合物、或具有对于羰基来说在α位的醚键的化合物时(实施例4)，还原剂是甲酸铵和h2气。
通过上文描述的还原方法得到产品可以用作燃料。
实施例
一般方法
在thermofishernicolet6700ft-ir光谱仪上记录(ir)光谱，nmax的单位是cm-1。谱带表征为宽(br)、强(s)、中(m)或弱(w)。
在brukeravance(500mhz)光谱仪上记录1hnmr谱图。由四甲基硅烷与由不完全氘代产生的溶剂共振作为内标(cdcl3:δ7.26ppm)以ppm为单位报告化学位移。报告数据如下：化学位移、多重度(s＝单峰、d＝双峰、q＝四重峰、br＝宽、m＝多重峰)和偶合常数(hz)、积分。
在具有完全质子去耦的brukeravance(125.8mhz或100mhz)光谱仪上记录13cnmr谱图。由四甲基硅烷与溶剂共振作为内标(cdcl3:δ77.16ppm)以ppm为单位报告化学位移。
在agilent6520accurate-massq-toflc/ms(正离子模式)上进行高分辨质谱分析。
化学品和溶剂从供应商处购买(优级纯)，或通过标准技术纯化。如所购买的使用市售试剂，无需任何进一步的纯化。
使用铝片硅胶板(fluka60f254)进行薄层色谱(tlc)，通过用uv光(254nm)照射或通过用磷钼酸(25g)、ce(so4)2·h2o(10g)、浓h2so4(60ml)和h2o(940ml)的溶液处理，然后加热，使化合物可视化。通过使用硅胶(fluka60，粒径0.040-0.063mm)的闪式柱色谱进行产物的纯化。
实施例1-优化研究(表1)
将微波小瓶在室温下搅拌10分钟，所述微波小瓶含有1a(0.4mmol，1.0当量)、甲酸铵和pd(0)-纳米催化剂(钯-氨丙基-介孔泡沫(pd(0)-amp-mcf)，26.8mg，0.02mmol，8wt％，5mol％)[1]或(钯-氨丙基-可控多孔玻璃(pd(0)-cpg)，
表1
[a]通过未纯化混合物的1h-nmr分析测定。[b]10mol％mcf-pd(0)。[c]2.5mol％mcf-pd(0)。
[d]反应用甲苯进行。[e]24小时之后相同转化率。
实施例2-将醇转化成烃的实施例(表2)
程序：将微波小瓶在室温下搅拌10分钟，所述微波小瓶包含1(0.4mmol，1.0当量)、甲酸铵(6.0mg，0.095mmol，25mol％)和pd(0)-纳米催化剂(pd(0)-amp-mcf，26.8mg，0.02mmol，8wt％，5mol％)[2]或(pd(0)-cpg，
表2
[a]纯2的分离产率。[b]使用均三甲苯作为内标的h-nmr产率。
产物表征
甲苯
谱图与报道[3]一致；1hnmr(500mhz,cdcl3):d7.20-7.15(m,2h),7.11-7.05(m,3h),2.28(s,3h)。
对甲苯胺
谱图与报道[4]一致；1hnmr(500mhz,cdcl3):d6.93(d,j＝8.7hz,2h),6.62(d,j＝8.6hz,2h),2.18(s,3h)。
1,2-二甲氧基-3-甲基苯
无色油状；ir(纯样品)n2935(m),2834(w),1586(m),1484(s),1425(m),1268(s),1222(s),1174(m),1081(s),1009(s),805(w),747(s),686(m)；1hnmr(500mhz,cdcl3):d6.95(t,j＝8.2hz,1h),6.78-6.75(m,2h),3.85(s,3h),3.80(s,3h),2.28(s,3h)；13cnmr(125.8mhz,cdcl3):d152.9,147.5,132.2,123.8,123.0,110.1,60.2,55.8,15.9；hrms(esi+)[m+h]+c9h13o2的计算值：153.0916，实验值：153.0906；
2-甲氧基-4-甲基苯酚
无色油状；ir(纯样品)n3511(b),2923(m),1608(w),1514(s),1464(m),1364(w),1271(s),1234(m),1206(m),1150(m),1122(w),1034(m),919(w),810(m),590(w),559(w)cm-1；1hnmr(500mhz,cdcl3):d6.83(d,j＝7.9hz,1h),6.71-6.67(m,2h),5.45(s,1h),3.89(s,3h),2.31(s,3h)；13cnmr(125.8mhz,cdcl3):d146.2,143.3,129.6,121.5,114.1,111.6,55.8,21.0；hrms(esi+)[m+h]+c8h11o2的计算值：139.0759，实验值：139.0752；
1-乙基苯
谱图与报道[5]一致；1hnmr(500mhz,cdcl3):d7.28(m,2h).7.18(m,3h),2.65(q,2h,j＝7.5hz),1.24(t,3h,j＝7.5hz)。
4-乙基苯胺
棕色固体；ir(纯样品)n3354(b),2963(m),2929(m),2870(m),2360(w),1686(s),1612(m),1516(s),1455(w),1411(m),1310(m),1180(w),1123(w),827(m),755(m),474(w)cm-1；1hnmr(500mhz,cdcl3):d7.03(d,j＝8.4hz,2h),6.69(d,j＝8.4hz,2h),5.79(s,2h),2.57(m,2h),1.21(t,j＝7.6hz,3h)；13cnmr(125.8mhz,cdcl3):d128.3,128.3,128.2,120.3,119.3,118.0,28.0,15.5；hrms(esi+)[m+h]+c8h12n的计算值：122.0969，实验值：122.0965。
1-乙基-4-甲氧基苯
谱图与报道[6]一致；1hnmr(500mhz,cdcl3):7.11(d,j＝8.5hz,2h),6.83(d,j＝8.5hz,2h),3.78(s,3h),2.59(q,j＝7.6hz,2h),1.21(t,j＝7.6hz,3h)。
二苯基甲烷
白色固体；ir(纯样品)n3060(w),3025(w),2907(w),2842(w),1598(w),1492(m),1450(m),1075(w),1028(w),729(s),715(s),606(m),551(w),456(m)cm-1；1hnmr(500mhz,cdcl3):d7.34-7.27(m,4h),7.24-7.18(m,6h),4.00(s,2h)；13cnmr(125.8mhz,cdcl3):d141.3,129.1(4c),128.6(4c),126.2(3c),42.1；hrms(esi+)[m-h]+c13h11的理论计算值：167.0861，实验值：167.0854.
三苯甲烷
白色固体；ir(纯样品)n3462(b),3060(w),1596(w),1489(m),1443(m),1326(w),1154(m),1068(w),1007(m),889(m),755(s),694(s),636(s),581(m),466(m)cm-1；1hnmr(500mhz,cdcl3):d7.36-7.30(m,15h),2.82(s,1h)；13cnmr(125.8mhz,cdcl3):d146.8,128.6-127.23(m),82.0；hrms(esi+)[m-h]+c19h15的计算值：243.1174，实验值：243.1168。
1-丙基苯
谱图与报道[7]一致；1hnmr(500mhz,cdcl3)[7]:7.42-7.04(m,5h),2.49(t,2h),2.05-1.82(m,2h),0.9(t,3h)。
实施例3-pd纳米颗粒的再循环程序(表3)
将微波小瓶在室温下搅拌10分钟，所述微波小瓶含有1a(61.7mg，0.4mmol，1.0当量)、甲酸铵(6.0mg，0.095mmol，25mol％)和pd(0)-纳米催化剂(pd(0)-amp-mcf，26.8mg，0.02mmol，8wt％，5mol％)[8]或(pd(0)-cpg,
表3
[a]通过未纯化混合物的1h-nmr分析测定。[b]分离纯化的2a
实施例4-醚裂解的实施例
实施例5-醛脱氧的实施例
将包含醛(0.1mmol，1.0当量)、甲酸铵(18.9mg，0.3mmol，3.0当量)和pd(0)-纳米催化剂(pd(0)-amp-mcf，6.7mg，0.005mmol，8wt％,5mol％)在甲苯(0.5ml)中的溶液的微波小瓶在80℃下在h2条件下搅拌6小时。
*注释：-在没有nh4co2h的情况下，仅得到醇。
-在含有2当量的nh4co2h的情况下，甲苯基：醇(76:24)。
-在没有pd(0)-amp-mcf的情况下，转化率<1％。
实施例6-选择性氧化/解聚序列的一般程序
将kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％)在水(1ml)中的溶液加入到在ch2cl2(4ml)中含有木质素模型物(0.1mmol，1.0当量)和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)的溶液中，在0℃下搅拌。然后，将ph为9的naocl(5.3g，10mmol，100当量)溶液滴加到反应混合物中。然后向反应混合物中加入naoh(2m，3ml)，将其与含有o2的气球连接，并在0℃下搅拌3小时。此后，水层用ch2cl2萃取两次，合并的有机层用h2o洗涤两次，在无水na2so4上干燥，在减压下浓缩。粗产物通过硅胶闪式柱色谱纯化，得到主要产物(cl产物)：1hnmr(500mhz,cdcl3):d10.32(s,1h),7.41(s,1h),6.90(s,1h),3.97(s,3h),3.92(s,3h).13cnmr(125.8mhz,cdcl3):d188.7,154.5,148.4,132.0,125.4,112.4,109.77,56.5,56.2。
实施例7-选择性氧化/解聚/脱氧序列的程序
将kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％)在水(1ml)中的溶液加入到在ch2cl2(4ml)中含有“二醇木质素模型物”(0.1mmol，1.0当量)和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)的溶液中，在0℃下搅拌。然后，将ph为9的naocl(5.3g，10mmol，100当量)溶液滴加到反应混合物中。然后向反应混合物中加入naoh(2m，3ml)，将其与含有o2的气球连接，在0℃下搅拌3小时。此后，水层用ch2cl2萃取两次。除去溶剂。加入甲酸铵(18.9mg，0.3mmol，3.0当量)、pd(0)-纳米催化剂(pd(0)-amp-mcf，6.7mg，0.005mmol，8wt％，5mol％)和甲苯(0.5ml)。反应在h2气氛下在80℃下搅拌6小时。
实施例8-tempo氧化为酮的一般程序
向微波小瓶中装入二醇3(33.4mg，0.1mmol，1.0当量)和tempo(0.8mg，0.005mmol，5mol％)，使用o2气球用氧冲洗5分钟，然后加入来自10μlhno3在1ml乙腈中的混合物的100μl溶液，然后加入来自10μlhcl在1ml乙腈中的混合物的100μl溶液。然后加入乙腈(300μl)和水(30μl)，然后将小瓶密封，加热至45℃20小时。随后，分离有机相，水相用ch2cl2洗涤。将收集的有机相在na2so4上干燥，通过减压浓缩。将粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，得到纯产物8，产率为99％。
实施例9-筛选二甲氧基苄基醇的tempo氧化
在0℃下向醇1(16.8mg，0.1mmol，1.0当量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，将反应混合物在0℃下搅拌。通过使用饱和nahco3，将新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50当量或0.53g，1mmol，10当量)的ph调节为9。然后缓慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2气的存在下将反应混合物搅拌1小时或24小时。然后分离有机相，用ch2cl2洗涤水相。将收集的有机相在na2so4上干燥，通过减压浓缩。粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，得到纯产物5。
[a]根据1h-nmr所有反应的的转化率都是100％。[b]硅胶色谱后纯化产物5的产率。[c]通过粗反应混合物的1h-nmr分析测定。[d]反应在没有o2气球的情况下进行。[e]在处理之前将反应混合物中和至ph为7。[f]在处理之后产物的比例改变。
实施例10-筛选木质素模型物的tempo氧化
在0℃下向二醇3(33.4mg，0.1mmol，1.0当量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，将反应混合物在0℃下搅拌。通过使用饱和nahco3，将新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50当量或0.53g，1mmol，10当量)的ph调节为9。然后缓慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2气的存在下将反应混合物搅拌1小时或24小时。然后分离有机相，用ch2cl2洗涤水相。将收集的有机相在na2so4上干燥，通过减压浓缩。粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，得到纯产物5和8。
[a]根据1h-nmr所有反应的的转化率都是100％。[b]硅胶色谱后纯化产物5和8的产率。[c]通过粗反应混合物的1h-nmr分析测定。[d]反应在没有o2气球的情况下进行。[e]反应的转化率为20％。[f]在处理之前将反应混合物中和至ph为7。
实施例11-筛选两种取代的木质素模型的tempo氧化
在0℃下向醇1或二醇3(0.1mmol，1.0当量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，将反应混合物在0℃下搅拌。通过使用饱和nahco3，将新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50当量)的ph调节为9。然后缓慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2气的存在下将反应混合物搅拌1小时。然后分离有机相，用ch2cl2洗涤水相。将收集的有机相在na2so4上干燥，通过减压浓缩。粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，得到纯产物4。
[a]根据1h-nmr所有反应的的转化率都是100％。[b]硅胶色谱后纯化产物4的产率。[c]通过粗反应混合物的1h-nmr分析测定。
实施例12-三种取代的木质素模型物的tempo氧化
在0℃下向醇1或二醇3(0.1mmol，1.0当量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，将反应混合物在0℃下搅拌。通过使用饱和nahco3，将新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50当量)的ph调节为9。然后缓慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2气的存在下将反应混合物搅拌1小时。然后分离有机相，用ch2cl2洗涤水相。将收集的有机相在na2so4上干燥，通过减压浓缩。粗产物通过硅胶色谱进一步纯化，得到纯产物7。
[a]根据1h-nmr所有反应的的转化率都是100％。[b]硅胶色谱后纯化产物7的产率。[c]通过粗反应混合物的1h-nmr分析测定。
实施例13-木质素(包含含β-o-4芳基醚连接基的脂肪族醇、苄型醇或烯丙型醇)的选择性氧化/解聚/脱氧序列的程序：
将kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％)在水(1ml)中的溶液加入到在ch2cl2(4ml)中包含木质素(0.1mmol，1.0当量)和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)的溶液中，在0℃下搅拌。然后，向反应混合物中滴加naocl(5.3g，10mmol，100当量)的ph为9的溶液。然后向反应混合物中加入naoh(2m，3ml)，将其与有o2的气球连接，在0℃下搅拌3小时。此后，水层用ch2cl2萃取两次。除去溶剂。加入甲酸铵(18.9mg，0.3mmol，3.0当量)和pd(0)-纳米催化剂(pd(0)-amp-mcf，6.7mg，0.005mmol，8wt％，5mol％)和甲苯(0.5ml)。将反应在h2气氛下在80℃下搅拌6小时。
木质素(包含含β-o-4芳基醚连接基的脂肪族醇、苄型醇或烯丙型醇)用作底物。木质素可以是磨木木质素(mwl)、纤维素分解酶木质素(cel)、有机溶剂木质素或来自制浆工艺的工业木质素。
可以使用不同的过渡金属(例如pd、ir、ru、ni、co、cu)配合物进行木质素的选择性氧化/解聚/脱氧序列。
参考文献
发明背景的参考文献
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详细说明中的实施例部分的参考文献
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c)e.v.johnston,o.verho,m.d.
d)l.deiana,s.afewerki,c.palo-nieto,o.verho,e.v.johnstonanda.córdova,sci.rep.,2012,2,851.；doi:10.1038/srep00851