双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型的双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用。

背景技术：
聚醚砜类聚合物是一种非结晶型的热塑性树脂，它的分子结构主要由砜基，醚基和亚苯基组成。砜基使聚合物具有良好的耐热性，醚基又使聚合物的链节在熔融态时具有良好的流动性，易于加工成型。是一种综合了高热变形温度，高冲击强度和优良成型性的特种工程塑料。目前广泛应用于航空航天，汽车制造和军工领域。对聚醚砜材料进行封端处理，通过引入特定的基团，使聚醚砜材料的具有特定的性能。多苯基结构拥有较大的共轭面积和体积，具有多个活性位点，将具有亲电活性的多苯基结构引入到聚醚砜主链两端，实现对聚醚砜材料的封端，使惰性主链的聚醚砜材料拥有具有活性位点的端基，可以进行后磺化处理，处理后的封端型聚醚砜材料拥有高度密集的磺化结构，在质子交换膜领域具有潜在的应用价值。

技术实现要素：
本发明从分子结构设计的角度出发，制备了双四苯甲烷取代封端单体，采用一步投料法制备了封端型聚醚砜材料，并对封端型聚醚砜材料进行后磺化处理。本发明所述的双四苯甲烷取代封端单体，其结构式如下所示：本发明制备的封端型聚醚砜的结构式如下所示：其中n为重复单元数，为正整数。本发明制备的磺化后的封端型聚醚砜材料的结构式如下：其中n为重复单元，n为正整数。1、双四苯甲烷取代封端单体的制备：这种封端单体具有两个四苯基，能够提供多个活性位点，可以进行后磺化处理。单体的制备如下式所示，其具体的制备过程包括以下两个步骤：(1)将氟苯和无水三氯化铝混合后在冰水浴和氩气保护下进行机械搅拌，搅拌10min～20min，再将2,6-二氟苯甲酰氯逐滴滴入，滴加完毕之后继续搅拌20～40分钟，撤去冰水浴，升温至氟苯回流，反应5～7小时，再继续升温将氟苯蒸馏出去，降温至室温，蒸馏水洗涤3～5次，再用石油醚重结晶得到白色晶体即4-氟-2，6-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与氟苯和无水三氯化铝的摩尔比1：6～8：1.2～1.5；(2)以4-三苯基苯酚单体、4-氟-2,6-二氟二苯甲酮单体为反应物，以0.55～0.6倍4-三苯基苯酚单体摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；以理论产物质量3～4倍的环丁砜或者二甲基亚砜为溶剂，以环丁砜或者二甲基亚砜体积20％～40％的甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入反应容器中，在机械搅拌和氩气保护下回流3～4小时除水，升温至190℃～200℃反应6～8小时，然后出料到水中，用沸水洗涤3～5次，再真空干燥后得到白色固体即双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮，其中4-三苯基苯酚与4-氟-2,6二氟二苯甲酮单体的用量摩尔比为1：2；2、封端型聚醚砜材料的制备，用双四苯甲烷取代的封端单体将聚醚砜主链的端基反应掉，使封端型聚醚砜带有多个活性位点，可以进行后磺化处理。具体制备过程如下式所示：如上式，从分子设计的角度出发，通过一步投料法，设计了封端型聚醚砜的合成路线。首先根据设定封端型聚醚砜的分子量，计算聚合物的重复单元和封端单体的个数。根据唐敖庆高分子缩聚理论：n＝(1+r)/(1-r)，其中n为聚合物的重复单元数，r为两种单体的官能团数之比。r＝Na/(Nb+2Nb’)，其中Na，Nb，Nb’，分别代表双酚单体，双氯单体，封端单氟单体的反应基团数。以分子量50000的封端型聚醚砜为例进行说明：端基的分子量850.04×2＝1702.8，聚醚砜重复单元的分子量为M＝465.53，计算得到n＝(50000-1702.8)/465.53＝103.75。由n得到r＝0.98。设定Na＝Nb，推算出Nb’＝0.0097Na。因此设计4,4’-二羟基二苯砜与4,4’-二氯二苯砜和双四苯甲烷取代的封端单体的摩尔比为1：1：0.019，碳酸钾(投料量是4,4’-二羟基二苯甲酮的1.1～1.2倍当量)，环丁砜(理论封端型聚醚砜产物质量的2～4倍)的一步投料法，升温至140℃～150℃并维持3h～4h，将体系中的水全部共沸带出，再升温至190℃～210℃维持6～8h，可制备分子量为50000的封端型聚醚砜材料。本发明制备的封端型聚醚砜材料，以聚醚砜为惰性主链，端基带有两个四苯基的结构，因此能够提供多个活性位点，可以进行后磺化处理。2、封端型聚醚砜材料的磺化，用氯磺酸对封端型聚醚砜材料进行后磺化处理，使封端型聚醚砜的端基的活性位点连有磺酸根，其具体的制备过程如下式所示：将0.5g～1g聚醚砜聚合物溶解在20ml～30ml的二氯甲烷溶液中，在冰水浴和氩气保护下进行磁力搅拌，将0.1ml～0.2ml氯磺酸与20ml～30ml的二氯甲烷溶液的混合溶液逐滴滴入，滴加完毕后，室温下反应5～7h，将氯磺酸与二氯甲烷混合溶液的废液弃去，产物用正己烷和蒸馏水洗涤3～4次，真空烘干后得到淡黄色固体，淡黄色固体即为磺化后的封端型聚醚砜聚合物。本发明制备的磺化后的封端型聚醚砜材料，将磺酸根连接在聚醚砜材料的端基的活性位点上，具有密集的磺化结构，可以制备成质子交换膜。附图说明：图1：实施例1制备的双四苯甲烷取代封端单体的1HNMR谱图；图2：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的1HNMR谱图；图3：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的DSC曲线。图4：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的TGA曲线。图5：实施例9制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物磺化后的FT-IR图谱。附图1所示，利用1HNMR对所制备的双四苯甲烷取代的封端单体进行了结构的表征。如附图1所示，单体的核磁响应信号与其结构有很好的对应关系...