一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法与流程

本发明属于化学法制备无机纳米晶体/有机聚合物复合材料领域，具体涉及纳米晶体，如贵金属纳米晶(au，ag等)，半导体纳米晶(如ii-vi族半导体纳米晶)以及金属/半导体异质结构的纳米晶体，在聚合物(如pdms，pmma)中均匀复合形成块状或薄膜状固溶体的方法。其特征在于，纳米晶体表面利用聚合物前驱体如甲级丙烯酸甲酯(mma)，二甲基硅氧烷(dms)离子交换，使纳米晶表面被聚合物前驱体稳定。通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应，实现纳米晶体/聚合物固溶体的合成。制备可在空气中室温下，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保。制备的聚合物固溶体尺寸可达到宏观尺寸，比如从厘米到米级，形状可任意调控，而且避免了纳米晶体的团聚，既保持了纳米晶体的物理、化学性质，又避免了纳米材料的加入对聚合物结构造成的破坏。

技术背景

当前，纳米晶体材料，如贵金属纳米晶，半导体纳米晶材料，因为其丰富的光学、电学性质，如表面等离子体共振(spr)效应，荧光性能以及金属/半导体异质纳米晶高效的光生电子/空穴分离效应，使其在太阳能捕获，光催化，发光器件，光电器件，激光器等应用方面具有很好的应用。如何在充分保持纳米晶的表面效应，尺寸也能效应及量子效应等纳米效应，同时将纳米晶组装成宏观、可操控的尺寸，是金属、半导体等纳米晶材料得以在光电器件、光伏玻璃等方面的应用的必需前提。近几年，将其制备为上述可以使用的光电器件的很重要的一种途径就是将在高分子聚合物中均匀分散，形成固溶体是一种很有效的方法，而且能够充分利用聚合物材料的柔性，做柔性器件。但是由于纳米晶材料自身所具有的较强的表面活性和界面效应，其在聚合物中难以实现均匀分散并且极易发生团聚，导致其失去原本所具有的优良的光、电学性质，此外纳米晶体的加入还会导致聚合物材料自身性能的下降，难以实现良好的利用。

鉴于上述缺陷，本发明提供了一种制备无机纳米晶体/聚合物固溶体的方法，其中无机纳米晶体可以是贵金属纳米晶(au)、金属掺杂半导体纳米晶(ag、cu、co等掺杂的cds、cdse纳米晶)、异质结构金属-半导体纳米晶(au/cds核壳结构纳米晶、au/zns核壳结构纳米晶等)，聚合物基体可以为pmma或者pdms等。本发明的创新点在于利用离子交换反应，通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应制备固溶体，使纳米晶不发生团聚。复合的固溶体块材可以形成厘米到米级的宏观尺寸，制备过程在空气中室温下进行，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保，可广泛应用于太阳能捕获、光伏玻璃、建筑、柔性发光器件等许多领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种新型的纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法，用以解决上述技术缺陷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案在于，由无机纳米晶体在甲级丙烯酸甲酯(mma)或者二甲基硅氧烷(dms)中分散并原位聚合。实现纳米晶在其中的均匀分散制成。所述纳米晶包括纯金属纳米晶、半导体纳米晶、核壳结构金属/半导体异质纳米晶，所制备的块状固溶体具有良好的透光性，能够保持无机纳米晶自身优良的光电性能。

其次，提供一种制备上述新型纳米晶体/聚合物固溶体的制造方法，包括如下步骤：

步骤1：取一定量油酸/油胺表面修饰的无机纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；

步骤2：对甲基丙烯酸甲酯(mma)单体进行纯化，配制0.1mol/l的naoh水溶液，按质量比1：1将一定量mma单体与上述水溶液混合，置于分液漏斗中，反复震荡，随后倒掉下层液体，再加入与所取mma单体等质量的去离子水重复震荡洗涤2-3次，随后将上层液体取出置于烧杯中加入无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的mma单体，在纯化的mma单体中溶解质量分数为10％的pmma得到mma/pmma混合溶液。

步骤3：将步骤1所述的纳米晶分散到步骤2所述的mma/pmma混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应时间的控制为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；

步骤4：将预聚体倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上。

纳米晶体/pdms固溶体制备步骤：

步骤1：取一定量油酸/油胺表面修饰的无机纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；

步骤2：将上述干燥的纳米晶分散到pdms固化剂中，超声1h至分散均匀，随后加入与固化剂质量比为1：10的聚合物单体，室温下搅拌均匀，随后再超声0.5h；

步骤3：将上述反应物置于真空烘箱中室温抽真空约10min，去除反应物中的气泡，随后将反应物倒入模具，置于120℃烘箱中固化1h，得成品。

其中所述的聚合物前驱体为甲基丙烯酸甲酯(mma)或者二甲基硅氧烷(dms)。

其中所述的纳米晶是au纳米晶；ag掺杂cds或cdse纳米晶；cu掺杂cds纳米晶；cu掺杂cds纳米晶ag&mx(mx＝mn，co，ni，fe)金属掺杂cds纳米晶；au/cds或者au/zns核壳结构纳米晶；其制备方法最好是但不局限于下列方法：

au纳米晶制备方法：

0.1mmolhaucl4·4h2o、0.5ml油胺(伊诺凯)、5ml甲苯在室温下搅拌2min，之后迅速转移到油浴中，通氮气保护，采用冷凝回流装置，于95℃搅拌5h后冷却至室温，得到深红色凝胶。稀释至15ml后，于2000r/10min去除沉淀，剩余的上清液以每次加入3ml乙醇，4000r/10min进行分步离心，当加入3ml乙醇*5次可完全沉淀，每次离心后的沉淀重新分散至20ml甲苯中。

au/cds、au/zns核壳纳米晶的合成

步骤1：取上述au2.5ml稀释至16ml之后，加入1ml油胺(伊诺凯)超声10min后转入20ml螺口瓶中，加入2ml现配的agno3-无水甲醇溶液(二者比例为0.1g/10ml，超声30min)立即密封后，置于烘箱中，于70℃反应24h。反应结束后取出冷去，瓶内溶胶呈橙红色。之后每次加入5ml无水乙醇4500r/10min进行分步离心，每批沉淀尺寸不同，应该分批使用。

步骤2：10ml油酸、5ml油胺依次加入50ml的圆底烧瓶中于室温下搅拌均匀，再加入64mgs粉，室温下搅拌2min后，于100℃油浴中搅拌40min，再向其中加入15ml甲苯，搅拌均匀，温度降至室温待用。

步骤3：取分步离心所得某一批次的au@ag沉淀，分散至16ml甲苯中，室温搅拌下加入2mls前驱体，搅拌30min后溶胶变墨绿或者军绿色，加入等量的乙醇于5000r/10min完全离心，沉淀待用。

步骤4：将au@ag2s沉淀分散于20ml的甲苯中，室温搅拌下，加入200ul油酸、100ul油胺，搅拌5min后加入4ml现配的cd(no3)2-甲醇溶液或zn(no3)2-甲醇溶液(比例均为0.2g/10ml，超声溶解)继续搅拌10min后，加入120ultbp，继续搅拌2min后转移到油浴中，于80℃搅拌2h。反应终止后，先于5000r/10min离心除去沉淀后，上清液以每次加入5ml无水乙醇，5000r/10min下进行分步离心。基本上5ml*3次可完全沉淀。将沉淀重新分散至5ml甲苯中。分散后au/cds呈绿色、au/zns呈湖蓝色。

ag掺杂cds或cdse纳米晶制备方法：

步骤1：向三口烧瓶中先通入n2，并快速加入20ml油酸20ml油胺，室温搅拌，称取一定量硝酸银粉末加入上述混合溶液中，适当搅拌后，称量适量反应催化剂四水合硝酸铁晶体加入其中，升温至120反应1h；乙醇纯化离心，将所得沉淀物分散到14ml甲苯中，得到5nm银的甲苯溶胶。

步骤2：向圆底烧瓶中加入依次加入10ml油胺，20ml油酸，128mg硫粉，于100油浴中搅拌反应40min，冷却至室温，加入适量甲苯溶液至上述混合溶液中得到硫的前驱体溶液；

取16ml十八烯于三口烧瓶中，称取158mg硒粉加入三口烧瓶中，于加热套中加热，温度设定为280直到硒粉全部溶解，得到黄色澄清的溶液。并向其中加入适量的甲苯、油酸、油胺，磁力搅拌均匀，得到硒的前驱体溶液

步骤3：取350μl单分散的5nmag(10nmag)的甲苯溶胶于25ml的圆底烧瓶中，向其中加入6ml甲苯以及3ml硫或者硒前驱体溶液，于50水浴中搅拌反应1h，乙醇离心洗涤，得到单分散的ag2s纳米颗粒，分散到6～10ml甲苯中，得到ag2x纳米颗粒的甲苯溶胶。

cu掺杂cds或cdse纳米晶制备方法：

步骤1：称量5mmol(1.5323g)硬脂酸钠于250ml圆底烧瓶中，加入70ml正己烷，搅拌3min，继而加入40ml甲醇。取2.5mmol(426.2mg)水合氯化铜溶于10ml甲醇中，滴入上述混合溶液中，最后加入10ml纯净水，52℃水浴中搅拌反应4h，取出烧瓶中下层蓝色cu(st)2，乙醇离心洗涤两次，置于60℃烘箱中烘干。

步骤2：称量0.25mmol(157.7mg)cu(st)2粉末于10ml反应釜中，向其中加入5ml油酸，3ml油胺，搅拌5min，取0.25ml正十二硫醇加入上述混合液中，搅拌均匀，密封，置于200℃烘箱中2.5h,取出褐色的cu2s溶液，乙醇离心洗涤纯化，并将所得沉淀分散到8ml甲苯中。

步骤3：将上述cu2s纳米晶的甲苯溶胶与1mlcd(no3)2.4h2o(0.1g/ml)的甲醇溶液混合于25ml的圆底烧瓶中，搅拌均匀，并加入0.1ml的tbp，56℃水浴中搅拌反应2h，乙醇离心洗涤纯化，并将所得沉淀分散到1ml甲苯中，得成品。

ag&mx(mx＝mn，co，ni，fe)离子共掺杂的cds纳米晶制备方法：

步骤1：制备单分散ag2s，详见上述ag掺杂cds纳米晶制备方法。

步骤2：将ag2s纳米颗粒溶胶，在磁力搅拌下，加入0.2ml油酸，0.1ml油胺和适量的cd2+离子醇溶液，搅拌5min，再向上述混合溶液中加入适量的mx对应的盐溶液，磁力搅拌2min，再加入0.1mltbp，于60水浴中，搅拌反应2h，乙醇离心纯化。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明制备的无机纳米晶体/聚合物固溶体，通过在表面修饰的纳米晶与聚合物单体间进行原位聚合反应，实现了纳米晶在聚合物中的均匀分散，既保持了纳米晶原本所具有的光电性质，又避免了纳米晶的加入对聚合物材料结构的破坏。

2.本发明采用的纳米晶可涉及到贵金属纳米晶、半导体纳米晶、异质结构金属/半导体纳米晶等纳米晶，制备的固溶体保留了纳米晶自身的光、电性能，应用领域丰富，如太阳能捕获领域—太阳能荧光聚集器、建筑领域——节能玻璃、发光器件——纳米激光器等许多领域。

3.本发明提供了纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法，制造条件温和，装置简单，绿色易行、成本低，可大面积、宏观尺寸(从厘米到米级)制造，具有广阔的应用前景。

4.本发明提供了纳米晶体/pmma固溶体的制备方法，预聚化温度为85℃，可直接在油浴锅中进行，采用的引发剂为油溶性的偶氮引发剂偶氮二异丁腈，其作为引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制。

附图说明

图1为原位聚合制备纳米晶体/聚合物固溶体原理图

图2为实施例1制备的不同形状ag、cu、co等掺杂cds纳米晶/pmma固溶体的外观图以及在365nm紫外光下的发光图片；

图3为实施例1制备的ag、cu、co等掺杂cds纳米晶在甲苯基体和与pmma形成固溶体后的uv光谱图对比；

图4为实施例1制备的ag、cu、co等掺杂cds纳米晶在甲苯基体和与pmma形成固溶体后的pl光谱图对比；

图5为实施例2、实施例3、实施例4制备的au/cds核壳纳米晶/pmma、au/zns核壳纳米晶/pmma、au/pmma、混合纳米晶/pmma固溶体外观图；

图6实施例2、实施例3、实施例4制备的au/cds核壳纳米晶/pmma、au/zns核壳纳米晶/pmma、au/pmma、混合纳米晶/pmma固溶体uv光谱图对比；

图7为实施例5制得的ag掺杂cds/pdms固溶胶及cu掺杂cds/pdms的外观图。

具体实施方式

为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。

实施例1

(1)取1mlag、cu、co、ni、mn掺杂cds纳米晶甲苯溶胶，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥1h，得ag、cu、co、ni、mn掺杂cds半导体纳米晶颗粒待用；

(2)配制0.1mol/l的naoh水溶液10g，与10gmma单体混合后置于分液漏斗中，反复震荡数次，随后倒掉下层液体，再加入10g去离子水，重复震荡洗涤2-3次，直至倒出的下层液体呈中性为止；随后将上层液体取出置于烧杯中加入一定量的无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的mma单体，在纯化mma单体中加入质量分数为10％的pmma，60摄氏度水浴搅拌溶解，得mma/pmma混合溶液；

(3)将上述纳米晶分散到mma/pmma混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂偶氮二异丁腈震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应控制的时间为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；

(4)将上述粘液倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上；本发明制备的金属掺杂半导体纳米晶/pmma固溶体，制备方法简单，纳米晶在pmma中分散均匀，成品透光度良好，荧光强度较高。本方法在低于80℃的低温下实现，合成条件温和，且装置简单，绿色易行，并且降低了成本。

实施例2

(1)取1mlau/cds核壳纳米晶、au/zns核壳纳米晶甲苯溶胶，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥1h，待用。

(2)配制0.1mol/l的naoh水溶液10g，与10gmma单体混合后置于分液漏斗中，反复震荡数次，随后倒掉下层液体，再加入10g去离子水，重复震荡洗涤2-3次，直至倒出的下层液体呈中性为止；随后将上层液体取出置于烧杯中加入一定量的无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的mma单体，在纯化mma单体中加入质量分数为10％的pmma，60摄氏度水浴搅拌溶解，得mma/pmma混合溶液；

(3)将上述纳米晶分散到mma/pmma混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂偶氮二异丁腈震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应控制的时间为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；

(4)将上述粘液倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上。

本发明制备的au/cds核壳纳米晶/pmma固溶胶、au/zns核壳纳米晶/pmma固溶胶，制备方法简单，纳米晶在pmma中分散均匀，成品透光度良好，光谱研究其保留了原本的光学性质。

实施例3

(1)取10mlag掺杂cds纳米晶甲苯溶胶、au/cds核壳纳米晶、au/zns核壳纳米晶甲苯溶胶，分别混合后置于真空干燥箱中，60℃真空干燥1h，待用。

(2)配制0.1mol/l的naoh水溶液10g，与10gmma单体混合后置于分液漏斗中，反复震荡数次，随后倒掉下层液体，再加入10g去离子水，重复震荡洗涤2-3次，直至倒出的下层液体呈中性为止；随后将上层液体取出置于烧杯中加入一定量的无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的mma单体，在纯化mma单体中加入质量分数为10％的pmma，60摄氏度水浴搅拌溶解，得mma/pmma混合溶液；

(3)将上述纳米晶分别分散到mma/pmma混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂偶氮二异丁腈震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应控制的时间为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；

(4)将上述粘液倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上。

本发明制备的au纳米晶/pmma固溶胶制备方法简单，纳米晶在pmma中分散均匀，成品透光度良好，光谱研究其保留了原本的光学性质。

实施例4

(1)取10mlau纳米晶甲苯溶胶，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥1h，待用。

(2)配制0.1mol/l的naoh水溶液10g，与10gmma单体混合后置于分液漏斗中，反复震荡数次，随后倒掉下层液体，再加入10g去离子水，重复震荡洗涤2-3次，直至倒出的下层液体呈中性为止；随后将上层液体取出置于烧杯中加入一定量的无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的mma单体，在纯化mma单体中加入质量分数为10％的pmma，60摄氏度水浴搅拌溶解，得mma/pmma混合溶液；

(3)将上述纳米晶分散到mma/pmma混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂偶氮二异丁腈震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应控制的时间为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；

(4)将上述粘液倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上。

实施例5

步骤1：取10ml有机相反应得到的油酸/油胺表面修饰的ag掺杂cds纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用。

步骤2：将上述干燥的纳米晶分散到pdms固化剂中，超声1h至分散均匀，随后加入与固化剂质量比为1：10的聚合物单体，室温下搅拌均匀，随后再超声0.5h；

步骤3：将上述反应物置于真空烘箱中室温抽真空约10min，去除反应物中的气泡，随后将反应物倒入模具，置于120℃烘箱中固化1h，得成品。

本发明制备的ag掺杂cds/pdms固溶胶制备方法简单，纳米晶在pdms中分散均匀，成品透光度良好，光谱研究其保留了原本的光学性质。