本发明涉及一种棉酚分子印迹聚合物的制备方法，属于有机高分子化学功能材料的技术领域。
背景技术：
棉酚(Gossypol)又名棉籽醇，是一种多酚羟基联萘醛类化合物，主要存在于棉花的棉籽色腺体中。棉花是重要的纺织作物，油料作物和植物蛋白资源。中国是世界上第一产棉大国，棉籽资源非常丰富，棉籽榨油后的棉籽饼粕中粗蛋白含量高达40％，接近豆粕。棉粕作为一种潜在的蛋白质资源，有非常广阔的市场前景和很强的竞争优势。但是棉粕中含有大量对人畜有毒的棉酚，这严重限制了棉粕作为动物蛋白饲料的利用价值和经济效益。因此研究棉粕脱酚的新工艺，新材料意义重大。目前，关于棉粕脱酚的研究有不少文献和专利报道，主要分为以下几种：化学法：中国专利(89105899)提供了一种棉籽饼粕化学脱毒方法，它是在含0.052-0.185％游离棉酚的棉籽饼粕中，添加重量比为5-10％的混合化学脱毒剂溶液(其组成重量比为12-18％NH4HCO3，2.5-6.1％NH3，0-5％尿素的水溶液)，经105-125℃蒸汽处理0.5-1小时，可使棉粕中游离棉酚降到0.016-0.036％。在处理过程中，含NH4的化合物逐步释放NH3与棉粕中的棉酚作用。经该方法处理的脱毒棉粕达到饲料标准要求，可直接作为蛋白饲料用，但是棉粕的适口性较差。生物发酵法：中国专利(201310440055)提供了一种棉粕微生物发酵剂及其制备方法，将酿酒酵母菌和植物乳杆菌利用液体发酵进行扩大培养，添加保护剂后制得微生物发酵剂，该微生物发酵剂能有效降解棉粕中游离棉酚、改善其适口性。中国专利(201210595218)公开了一株高效降解棉酚的酿酒酵母菌及其在发酵棉粕的应用，采用两步法发酵，在好氧发酵条件下快速降解大分子蛋白和棉酚，从而提高动物对营养物质的利用。但是生物发酵法转化机理不明，脱毒效果不稳定，菌种提纯复杂。混合溶剂萃取法：中国专利(201410352222)公开了一种一步法制备脱酚棉籽蛋白的均相复合溶剂以及方法，其主要成分为低分子醚或低分子酯与低分子醇和水组成的均相互溶体系，对棉籽进行一步萃取，在溶剂的相互作用下，有效地萃取出了其中的油脂、棉酚和黄曲霉毒素。中国专利(200710015284)公开了一种脱酚棉籽蛋白萃取方法，是以脱绒、剥壳、调质、轮坯、烘干后的棉仁坯片为原料，以极性溶剂和非极性溶剂为萃取剂，集中在一个容器内连续加入原料和分步连续加入两种萃取剂，经过低温浸提、分离得到混合油、混合酚液和湿粕，湿棉粕经过真空脱溶、调质，得到脱酚棉籽蛋白。中国专利(200910263903)公开了一种脱酚棉籽蛋白和棉籽糖的制取方法，棉仁经过软化调质、压坯、烘干；烘干后的坯片经刮板、封闭送入浸出器，先采用六号溶剂油分阶段喷淋得混合油，混合油经沉降、离心分离净化后，经蒸发器，再经汽提塔脱除溶剂得到毛油，毛油精炼得到食用油；湿棉粕进入脱酚浸出器，经分液、过滤净化后将溶剂回收，同时提取出棉籽糖粗品。但是，混合溶剂法存在的问题是溶剂分离和回收困难，溶剂消耗较大，成本高。中国专利(200910015284)公开了一种用于分离混合油中的溶剂的纳滤膜和方法。该方法在溶剂萃取法的基础上进行了改进，引入了一种只允许小分子透过的膜材料，杂萘联苯聚醚砜，该方法的溶剂回收率大于65％，溶剂中的油脂残留量小于1％。但是缺点是膜材料的价格较高。分子印迹技术(Molecularimprintingtechnique，MIT)是近年来在分子识别、功能有机分子设计、高分子合成等学科基础上发展起来的一门新兴交叉学科。分子印迹聚合物(MolecularlyImprintedPolymers，MIP)的基本合成步骤和原理如下：首先以具有一定识别功能的单体分子(即主体)与模板分子(即客体)结合形成单体-模板分子复合物；通过选择合适的交联剂并引发聚合反应，从而形成具有交联结构的多孔聚合物，在聚合过程中，功能单体上的官能团通过和模板分子官能团的相互作用，在空间排列和空间构象上固定下来；通过一定的方法(索氏提取等)脱去模板分子后，在分子印迹聚合物中留下一个与模板分子在空间结构上完全匹配并含有与模板分子特异性结合官能团的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与模板分子识别并且作用，对模板分子具有很好的专一选择性。由于分子印迹聚合物具有制备简单、稳定性好，能稳定应用于苛刻环境如：高温、强酸强碱及有机溶剂的优点，所以可以被广泛应用在固相萃取、色谱分离、生物传感器等领域。中国专利(201510128219)公开了一种用于提取三七素的分子印迹聚合物的方法和应用，通过分子印迹—固相萃取柱的定向富集效果，可以快速制备高纯度的三七素。中国专利(201510134432)公开了一种牛血清蛋白表面的分子印迹聚合物及其制备方法。以牛血清蛋白为模板分子，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的碳纳米管为基质，在碳纳米管表面接枝一层对牛血清蛋白具有选择性识别能力的分子印迹聚合物。制备的分子印迹聚合物对牛血清蛋白吸附容量大，选择性和特异性好，重复使用性能好。赵晨等人报道了一种棉酚分子印迹聚合物的制备方法(SensorsandActuatorsB:Chemical,2013,181:104-113.)，但是对比文献采用的功能单体是甲基丙烯酸这一传统功能单体，功能单体与模板分子之间的作用力为非共价氢键作用力，作用力不强，所得材料的特异性和选择性还有待进一步提高；赵晨等人制备的棉酚分子印迹聚合物被用于对棉酚的快速检测。本发明的创新性在于采用的是新型功能单体甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，功能单体与模板分子之间的作用力为多位点协同的酸碱正负离子对作用，作用力强，所得材料的特异性和选择性优异；赵晨等人制备的棉酚分子印迹聚合物用于对棉酚的快速检测，而本发明的创新点在于制备的棉酚分子印迹聚合物是一种对棉酚具有高特异选择性和高吸附容量的棉酚吸附材料，可以很好地应用于复杂体系中棉酚的吸附和分离提取。
技术实现要素：
本发明目的在于，针对现有技术的不足，提供一种棉酚分子印迹聚合物的制备方法，该方法以棉酚为模板分子，首先加入模板分子、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂，在引发剂的作用下，采用自由基引发聚合的机理，热引发聚合方式，得到高度交联的块状多孔聚合物，在聚合过程中，功能单体上的官能团通过和模板分子官能团的相互作用，在空间排列和空间构象上固定下来，然后通过索氏提取的手段洗脱除去模板分子，即得到棉酚分子印迹聚合物，该棉酚分子印迹聚合物中含有与模板分子在空间结构上完全匹配并能与模板分子特异性结合的三维空穴，它对模板分子，既具有高选择性,同时又具有较大吸附容量。本发明所述的一种棉酚分子印迹聚合物的制备方法，该方法按下列步骤进行：a、以棉酚为模板分子，按质量比模板分子:功能单体为甲基丙烯酸2-氨基乙基酯:交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯:引发剂为偶氮二异丁腈:致孔剂为二氯甲烷或乙腈＝0.4-0.9:1.3:8-18:0.2-0.4:50依次加入反应器中，超声5min，使其充分溶解，通氮气5min以除氧气，密封反应器，温度60-65℃恒温水浴反应8-10h，反应结束后得到高度交联的坚硬棒状固体；b、将步骤a得到的固体用研钵研磨成细小粉末，过筛150-200目，得到颗粒大小均匀的粉末；c、将步骤b中的粉末用溶剂为体积比9:1的甲醇:乙酸的混合物进行索氏提取，洗脱除去模板分子，得到含有能与棉酚分子特异性结合官能团的三维空穴棉酚分子印迹聚合物；d、将步骤c中的聚合物在温度50-60℃真空干燥10-12h，即得到棉酚分子印迹聚合物。步骤c中索氏提取时，每隔2h对洗脱液进行紫外分析，直至紫外检测不出模板分子的存在为止。本发明所述的一种棉酚分子印迹聚合物的制备方法，该方法中所用的模板棉酚分子结构式、功能单体甲基丙烯酸2-氨基乙基酯分子结构式、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯分子结构式如下所示：本发明所说的一种棉酚分子印迹聚合物的制备方法，该方法与现有技术相比其优点和有益效果为：(1)本发明利用分子识别和分子印迹技术的原理制备棉酚分子印迹聚合物，实现了对棉酚分子的基于化学作用力的高特异选择性吸附，而原有的棉酚吸附材料大多是物理的非特异性的吸附。(2)本发明制备的棉酚分子印迹聚合物设计采用新型功能单体分子甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，该功能单体分子与模板分子棉酚之间的作用力为可逆的多位点协同的酸碱正负离子对作用，与氢键作用力相比，该作用力与棉酚分子作用力更强，能够实现对棉酚分子更高的特异性识别和吸附。(3)本发明制备的棉酚分子印迹聚合物可作为棉酚吸附材料实现对复杂体系中棉酚分子的吸附、分离、提取，并且该材料可以重复使用。(4)本发明制备的棉酚分子印迹聚合物制备简单、稳定性好，能稳定应用于苛刻环境如：高温、强酸、强碱及有机溶剂。(5)本发明制备的棉酚分子印迹聚合物生产成本低，洗脱液用量少。附图说明图1为本发明工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例1a、以棉酚为模板分子，按质量比模板分子:功能单体甲基丙烯酸2-氨基乙基酯:交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯:引发剂偶氮二异丁腈:致孔剂二氯甲烷或乙腈＝0.4-0.9:1.3:8-18:0.2-0.4:50依次加入反应器中，超声5min，使其充分溶解，通氮气5min以除氧气，密封反应器，温度60-65℃恒温水浴反应8-10h，反应结束后得到高度交联的坚硬棒状固体，此为含有模板分子的聚合物；b、将步骤a得到的固体用研钵研磨成细小粉末，过筛150-200目，得到颗粒大小均匀的粉末；c、将步骤b中的粉末用溶剂为体积比9:1的甲醇:乙酸的混合物进行索氏提取，洗脱除去模板分子，得到含有能与棉酚分子特异性结合官能团的三维空穴棉酚分子印迹聚合物；d、将步骤c中的聚合物在温度50-60℃真空干燥10-12h，即得到棉酚分子印迹聚合物。具体实施例以表的形式列举，表中的每个编号代表一个实施例，表中的AMA代表功能单体甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，EGDMA代表交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，AIBN代表引发剂偶氮二异丁腈，表中的溶剂分别代表二氯甲烷或乙腈中的任意一种；将实施例中所制备的棉酚分子印迹聚合物对棉酚进行吸附实验：取10mg棉酚分子印迹聚合物对0.4mmol/L的棉酚溶液在室温下进行吸附实验，结果显示：该聚合物在40-50min内达到吸附饱和，吸附容量达124mg/g，证实了本发明制备的棉酚分子印迹聚合物对棉酚同时具有较快的吸附速率和较大的吸附容量。因此，通过本发明所述方法获得的棉酚分子印迹聚合物对棉酚具有特异性识别和高吸附容量的吸附功能材料，在棉酚的脱除和回收处理方面具有十分广阔的应用前景。