利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法与流程
本发明属于醇绿色氧化技术领域，具体涉及一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法。
(二)
背景技术：
伯醇或仲醇选择性氧化为相应的醛、酮等羰基化合物是实验室研究和工业合成中最重要的有机反应之一。传统的氧化方法要求使用化学计量的高价态金属化合物(如KMnO4、MnO2、CrO3等)或者有机氧化物。然而，这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴生大量的废弃污染物。再者，醛易被进一步氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，从环境保护和经济性出发，开发绿色清洁及节能的醇类氧化工艺一直是研究的热点(Advanced Synthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071；化学进展,2007,19(11):1727-1735)。
完全清洁、节能的醇类氧化技术需从四个方面对反应工艺进行绿色化：一是采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化试剂；二是采用绿色溶剂作反应介质代替有毒有机溶剂；三是降低反应条件，使得反应压力和温度温和化；四是采用易于回收使用的高效绿色环保催化剂。
醇类清洁氧化技术的重点之一就是用纯氧或空气(分子氧)代替化学计量氧化试剂。对此，近年来开发绿色、温和、经济、高效的反应催化体系，以H2O2、O2或空气作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化合物成为研究热点，特别是氧气或空气作为氧化剂更加是研究中的热点，因为氧气、空气是所能得到的最丰富、廉价、安全及环境友好的氧化剂。因此，深入研究此类氧化反应不但对于实验室范围内很有价值，而且对于工业生产也有重要意义。
然而，采用氧气为氧化剂的困难在于，大多数的化合物在室温下与氧气的反应很慢。对于基态氧分子，产生这种反应惰性有两个原因：其一，氧气参与的氧化还原反应往往是多电子反应，一般条件下不可能通过一步反应实现；其二，自旋守恒原理认为，产物自旋守恒的基元反应较容易进行，是自旋允许的反应，而自旋不守恒的基元反应需要附加的电子成对能，活化能较大，被称为自旋禁阻反应，基态为三线态的氧分子与基态为单线态的醇在温和条件下由于自旋禁阻作用很难反应，因而需要较高的活化能。另外，由于分子氧氧化醇本身是一个气液多相反应，因而催化反应一般需要很长时间。其中氧气分子的活化成为了一个研究的热点，活化氧气分子重点在于体系的筛选。醇的分子氧催化氧化体系可分为：均相催化体系中醇的分子氧氧化和非均相催化体系中醇的分子氧氧化。
对于醇的分子氧氧化，均相催化体系主要包括：金属配合物催化体系、硝酸盐/卤素离子/氮氧自由基催化体系。对金属配合物催化体系而言，金属配合物主要由Ru、Pd、Cu、Co、V、Pt、Mn、Zn、Fe等金属离子和不同配体组成。这类催化氧化反应以金属离子为催化活性中心，应用碱为共催化剂，将醇选择性氧化为醛、酮等羰基化合物。反应一般需要高温、高压以及有机溶剂的使用，使得反应过程并不绿色。对硝酸盐/卤素离子/氮氧自由基催化体系而言，一般认为这类催化氧化反应以硝酸盐在酸性环境下产生的NO来活化分子氧产生NO2，在卤素离子的作用下NO2将TEMPO氧化为TEMPO+，然后TEMPO+将醇选择性氧化为醛、酮等羰基化合物。这类体系虽然避免了过渡金属的使用，解决了金属离子污染产物的问题。但是这类体系存在明显的不足：相比于过渡金属体系，其反应体系活化分子氧的能力较弱，反应一般在有机溶剂，高温、高压下进行。所以反应时间一般比过渡金属反应体系要长。
对均相催化体系中醇的氧分子氧化而言，因为反应物和催化剂在同一相中，这类体系表现出了均相催化，因而具有较高的活性和选择性。但具有不易分离及催化剂不便循环利用等诸多缺点。因此与均相催化相比，非均相催化的优点在于产物分离提纯简单、催化剂易于分离回收使用。非均相催化氧化醇大多是按照氧化脱氢机理进行的，反应底物被吸附到催化剂表面并脱氢，生成相应的羰基化合物，被脱除的氢再被氧气氧化生成水。所以随着人们对环境问题的日益关注，非均相催化氧化的研究进展很快。
非均相催化氧化使用比较多的是将Ru、Pd、Au等络合物或者其纳米粒子通过物理吸附或者化学键合的形式固载在载体表面或孔洞结构中。载体一般为SiO2、介孔分子筛、水滑石、羟磷灰石等无机材料，以及交联聚苯乙烯等有机载体。反应结束后，催化剂可以通过离心分离来循环使用。但是由于催化剂负载后催化活性位点表面受限，导致在相同条件下相比于均相催化体系，其催化活性有所降低。
除了使用清洁的氧化剂分子氧外，醇类清洁氧化技术的另一途径是采用水、离子液体、超临界二氧化碳等作为反应溶剂。在水相中进行的醇的氧分子催化氧化的方法，主要集中在使用纳米金、钯固载在无机/有机载体上以及近年来使用铜盐/含N配体/TEMPO体系。对纳米贵金属而言，可以在较温和条件下催化氧化醇。该体系的催化活性与贵金属纳米粒子的尺寸及载体的性质有关。和过渡金属络合体系相同，其反应体系也需要外加弱碱才能使醇顺利地氧化为相应的醛、酮。相比于过渡金属体系，纳米贵金属催化体系简单，但是催化剂在水相中容易失活以及循环使用后纳米粒子容易团聚等催化剂失活问题。近年来有使用铜盐/含N配体/TEMPO催化体系在室温常压下，以空气中氧分子为氧化剂，水相中将醇选择性氧化为相应的醛、酮等羰基化合物。虽然该体系反应条件温和，反应介质环保、反应过程节能，但是催化剂体系对脂肪醇、杂原子醇催化活性偏低(RSC Advances,2014(4):61907-61911)。
对于采用离子液体为反应介质的体系，表现出了有别于传统分子溶剂的反应历程和结果，传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液体的使用而得到一定程度的改善，产物的分离也因为离子液体和部分作为萃取剂的非极性有机溶剂不混溶而大大简化。离子液体的可设计性使离子液体取代固相合成的固体载体成为可能。但是由于离子液体价格一般较昂贵，这将限制其工业化应用(J.Org.Chem.,2007,72(2):517-524)。
由于采用超临界二氧化碳为溶剂既能消除水溶剂的不利因素，又能排除有机溶剂和表面活性剂的使用，而且工艺更加安全和环境友好。在有些情况下能比传统溶剂获得更高的反应速率和选择性，并能延长催化剂的使用寿命。它的优势不仅体现在其对反应物为惰性和难燃性以及与产品、催化剂易于分离，更突出的优点在于其溶剂强度的可调性和有利的传质特性，因而更有利于反应。但是由于超临界二氧化碳为溶剂需要在很高的压力下进行，给工业化带来一定的难度(Encyclopedia of Sustainability Science&Technology.,2012:10169-10188)。
因此，现有技术均不能完全满足清洁、节能的醇类氧化技术条件，即实现常温、常压及使用绿色溶剂，反应时间短(<1h)。
(三)
技术实现要素：
针对现有的醇类清洁氧化技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在常温常压下、水性胶束溶液中醇的分子氧氧化的方法。本发明方法中使用了氟表面活性剂，其目的在于：第一，构建氟环境对氧气的吸附，提高胶束环境的局部氧气浓度；第二，通过构建胶束环境来增加有机底物的溶解性，从而提高胶束环境的局部底物浓度；第三，通过构建胶束表面的异性电荷层对反应性离子的吸引环境来提高反应活性离子的反应活性；从而强化醇的分子氧氧化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将底物醇类化合物(伯醇或仲醇)、水(优选去离子水)、氟表面活性剂混合均匀，得到体系I；
步骤(1)中，所述的醇类化合物与氟表面活性剂的物质的量之比为1：0.0025～0.1；所述的醇类化合物与水的质量比为1：10～30；
所述的底物可以为：芳香伯醇、芳香仲醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇、脂环醇、烯丙基醇、杂原子醇等醇类化合物；具体例如：苯甲醇、对硝基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等；
所述的氟表面活性剂可以为：全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟辛基羧酸钾、全氟辛基硫酸钠、全氟辛基磷酸钠、全氟辛基磺酸钠等含氟阴离子表面活性剂；
(2)惰性气体(如：氮气)保护下，将配体、铜盐、水(优选去离子水)混合均匀，得到体系II；
步骤(2)中，所述的铜盐与配体的物质的量之比为1：1.5～3.5；所述的铜盐与水的质量比为1：300～600；
所述的配体可以为：4-二甲氨基吡啶、联吡啶等含N化合物；
所述的铜盐可以为：CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、CuOTf、Cu(OTf)2、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、CuSO4等；
(3)在步骤(1)所得体系I中，加入步骤(2)所得体系II、氮氧自由基化合物的水溶液，在空气或氧气氛围中，于20～30℃下反应30min～5h(优选30min～60min)，之后反应液经后处理，得到氧化产物(当底物为伯醇时，所得氧化产物为醛类化合物；当底物为仲醇时，所得氧化产物为酮类化合物)；
步骤(3)中，所述氮氧自由基化合物的水溶液的浓度为0.001～0.05mol/L；所述的体系I与体系II、氮氧自由基化合物的水溶液的体积比为1：1～3：0.5～2；
所述的氮氧自由基化合物可以为：2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羟基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-环氧基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羰基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物或2-氮杂双环金刚烷-氮氧化物等氮氧自由基；
通常，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液进行分液，下层油相为粗产物，上层水相为溶有氟表面活性剂的水溶液；分液所得油相经饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥，得到氧化产物；水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
本发明中，所述的体系I、体系II没有特殊的含义，标记为“I”、“II”只是用于区分不同步骤中的反应体系。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法，在室温、无需加压的条件下即可进行，反应条件温和；以空气为氧化剂、水为溶剂，反应过程环保；并且，相比于国内外的现有技术，反应时间短，效率高；是一种清洁、节能的醇类氧化技术。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1～6与对比例1的苯甲醇有氧氧化动力学曲线，图1中(1)为对比例1，(2)～(7)依次为实施例1～6；
图2是本发明实施例4与对比例2的苯甲醇有氧氧化动力学曲线，图2中(1)为对比例2，(2)为实施例4。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.0032g(0.005mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF)，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物，0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.08g，收率37％，GC含量96％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例2：全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.0057g(0.009mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF)，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.09g，收率42％，GC含量96％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例3：全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.017g(0.027mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF)，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.19g，收率87％，GC含量97％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例4：全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.03g(0.047mol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF)，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应30min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.19g，收率88％，GC含量99％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例5：全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.042g(0.065mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF)，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.206g，收率97％，GC含量99％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例6：全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.06g(0.094mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF)，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.208g，收率98％，GC含量99％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例7：全氟辛基磺酸钾对1-苯乙醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.244g(2mmol)1-苯乙醇、3ml去离子水、0.03g(0.056mmol)全氟辛基磺酸钾，搅拌5min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0312g(0.2mmol)联吡啶、0.025g(0.1mmol)五水硫酸铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml 9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应5h，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物1-苯乙醛0.233g，收率97％，GC含量99％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例8：全氟辛基硫酸钠对吡啶甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.218g(2mmol)吡啶甲醇、3ml去离子水、0.06g(0.12mmol)全氟辛基硫酸钠，搅拌10min至表面活性剂溶解，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.0362g(0.1mmol)Cu(OTf)2、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml 2-氮杂双环金刚烷-氮氧化物(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应5h，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物吡啶甲醛0.205g，收率96％，GC含量98％；分液所得上层水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
对比例1：
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水，混合均匀，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃条件下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.007g，收率3％，GC含量84％。
对比例2：
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.03g(0.1042mmol)十二烷基硫酸钠(SDS)，混合均匀，待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水，在氮气氛围下溶解好固体后，停止通氮气，得到络合溶液，待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中，在空气氛围、20℃下反应40min，反应结束后，将反应液进行分液，分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到氧化产物苯甲醛0.16g，收率75％，GC含量94％。
附图1为对比例1与实施例1-6的苯甲醇有氧氧化动力学曲线；附图2为对比例2与实施例4的苯甲醇有氧氧化动力学曲线；由图1可以看出，通过在反应体系中添加少量的氟表面活性剂就可以极大提高苯甲醇有氧氧化的反应速率，从而说明了本发明的技术先进性；由图2可以看出，通过在反应体系中加入不同类型的表面活性剂，也可以提高苯甲醇有氧氧化的反应速率，但是在表面活性剂相同质量条件下氟表面活性剂效果优于烷烃类表面活性剂。
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