本发明涉及一种有机硅组合物及其制备方法，并且涉及所述有机硅组合物用于包封电子元件如压敏电阻、陶瓷电容、热敏电阻的方法，以及灌封电子元件如电容器的方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，电子电器的应用越来越广泛，但其应用环境复杂，尤其是电子电器趋向集成化、小型化、模块化发展，所以对其使用稳定性提出了更高的要求。影响电子电器稳定性的因素主要有器件受潮、灰尘污染、腐蚀性物质的入侵、机械震动、外力损伤等等。因此需要使用各方面的技术措施来保证电子电器的性能参数稳定，其中聚合物封装是常用的办法。
封装是把构成电子元件的各部分按照要求进行合理的布置、组装、键合、连接与环境隔离和保护等的操作工艺，可以强化电子器件的整体性，提高对外来冲击、振动的抵抗力，提高内部元件、线路间的绝缘，改善器件的防水、防潮性能。
目前常用的电子封装材料是环氧树脂。但采用环氧树脂作为原料的封装技术存在耐热性不足、耐湿性较差、内应力大等问题，容易损坏元件，缩短使用寿命，且睡起进入元件内部，容易引起短路，烧坏元件。
随着对电器可靠性要求的提高，尤其是户外电器，对电子元件冷热冲击性能的要求越来越高，从最初的5循环，已经提高到了1000循环。环氧封装涂层因为环氧树脂天然的脆性，现在很难达到要求。
而硅橡胶具有良好的耐热性、耐寒性和电气性质，并且加成型硅橡胶在固化过程中不收缩，不分解产生副产物，可以具有安全、良好的外观，同时固化后的硅橡胶具有良好的柔韧性，用于电子元器件包封或灌封时可以耐受大电流冲击而不开裂不炸裂。
现有使用的硅橡胶固化速度较快，一般在150℃下10分钟左右就可以表面固化而不流动，这对于有些需要缓慢固化的场合明显不适用，这限制了硅橡胶的使用范围，同时过短的固化时间还会造成施工困难，以及原料的浪费。
因此，开发一种具有合适的固化速度的硅橡胶如在150℃下固化时间为5分钟至48小时的硅橡胶，可以满足硅橡胶在需要不同固化速度的场合的应用，从而拓展了硅橡胶的使用范围和易用性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法和应用，其在150℃下的固化时间为5分钟至48小时，其可以满足用于需要不同固化速度的场合的要求，而且通过使用复配的含氢聚硅氧烷，所得的硅橡胶具有特别优异的柔韧性，当用于电子封装领域时，所述组合物可以用于包封或灌封电子元件，由于具有特别优异的柔韧性而使得电子元件具有优异的耐大电流冲击性和耐冷热交变性。
本发明的目的通过如下的技术方案而实现：
实施方案1
一种有机硅组合物，其包含以下组分：
(A)20～80重量份的有机聚硅氧烷，其中所述有机聚硅氧烷的分子链上具有至少2个不饱和烯类基团；
(B)1～20重量份的含氢聚硅氧烷，其选自以下三种中的至少两种任意组合：
(B1)0～10重量份的具有式a)所示结构单元的甲基含氢聚硅氧烷，
R1和R2可以相同或不同，并且彼此独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基；
n1和n2可以相同或不同，并且彼此独立地为1～200，优选为10～100，更优选为20～50之间的整数；
当n2为1即为全甲基含氢聚硅氧烷时，此时氢含量高，反应活性强，固化时间最短，固化过程最不易控制。
(B2)0～10重量份的具有式b)所示结构单元的乙基含氢聚硅氧烷，
其中R1、R2、n1和n2具有如(B1)中结构单元所具有的定义，
(B3)0～10重量份的具有式c)所示结构单元的苯基含氢聚硅氧烷，
其中R1、R2、n1和n2具有如(B1)中结构单元所具有的定义；
(C)0～50重量份的补强剂；
(D)有效量的硅氢加成反应催化剂；
并且其中含氢聚硅氧烷(B)中所含的氢与有机聚硅氧烷(A)中所含的不饱和烯类基团的摩尔比范围为(1～2)：1，优选(1.11～1.75)：1，更优选(1.14～1.55)：1，特别优选(1.17～1.35)：1，最优选(1.20～1.25)：1。
所谓有效量的催化剂是指能够起到加快反应速度的催化作用的最小用量，依据催化剂的不同，有效量通常有不同的有效量的值，例如，氯铂酸作为硅氢加成的高效的催化剂，当其用量为ppm级别时，即可以起到催化的作用。
其中，三种含氢聚硅氧烷的活性顺序从大到小依次为：甲基含氢聚硅氧烷>乙基含氢聚硅氧烷>苯基含氢聚硅氧烷。
当单独使用甲基含氢聚硅氧烷时，其固化时间大致为分钟级别，从几分钟到几十分钟不等，主要是随着其分子量、本身结构和氢含量的不同，固化时间也会有所变化。
分子量越大，本身链长越长、氢含量越低，那么体系固化时间越长，但是即使再长，也不超过一个小时，而且分子量越大和本身链长越长时，该甲基含氢聚硅氧烷的粘度就会越大，在制样时不利于分散，这样就会造成存在局部反应不均匀的现象，所而且有可能发生副反应脱氢，在体系中出现气泡，以当需要较长的固化时间的时候，单独使用甲基含氢聚硅氧烷便不合适。
当单独使用乙基含氢聚硅氧烷时，其固化时间大致为小时级别，从0.5小时到8个小时不等，其同样是随着分子量、本身结构和氢含量的不同，固化时间也会有所变化。
乙基含氢聚硅氧烷的反应活性一般，适合使用于要求较长固化时间的场合，而且乙基的链长较长，当乙基含氢聚硅氧烷的硅氢键完全反应时，乙基伸向基体外侧，可以具有良好的柔性，并且可以提高体系的疏水性，从而提高防潮性和耐水性。当单独使用苯基含氢聚硅氧烷时，其固化时间同样大致为小时级别，从3小时到50个小时不等，其同样是随着分子量、本身结构和氢含量的不同，固化时间也会有所变化。
苯基含氢聚硅氧烷可以用作特定场合下的固化剂，如需要较长的固化时间的场合，由于苯基的引入可以提高体系的耐热性所以可以用于需要较好的耐热性的场合，或者苯基的引入使体系具有刚性，从而提高了体系的透光率，所以可以用于需要较高透光率的场合如LED封装。
三种含氢聚硅氧烷固化剂在单独使用时各有特点但是也各有局限性，本发明人通过研究发现，当将含氢聚硅氧烷复配使用时，可以具有更多的优点：如更加合理和使用范围更宽的固化时间、固化后橡胶更加优异的柔韧性、更好的耐热性和防潮性。
2.实施方案1的有机硅组合物，其中所述不饱和烯类基团为选自以下的一种或多种：乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基，优选为丙烯基和丁烯基。
这时因为丙烯基和丁烯基的链长较长，可以使得硅橡胶具有更好的弹性，从而能够耐受大电流的冲击并且不开裂不炸裂。
3.实施方案1的的有机硅组合物，其中所述有机聚硅氧烷为直链型，并且具有两个位于分子链两端的不饱和烯类基团。
当不饱和烯类基团位于分子链的两端时，其在与含氢聚硅氧烷固化后可以降低体系的支化度，使最终得到的固化后体系不至于过硬而保持有弹性。
4.实施方案1的有机硅组合物，其中所述有机聚硅氧烷的粘度范围为100～50000cs，优选500～30000cs，更优选1000～15000cs，更优选范围为1500～10000cs。
5.实施方案1的有机硅组合物，其中所述含氢聚硅氧烷中(B1)、(B2)与(B3)的按重量份计的用量之比为(0.5～1.5)：(2.5～3.5)：(0.5～1.5)，优选为(0.8～1.2)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)，更优选为1:3:1。
通过调节三者之间的用量而可以调节整个体系的固化速度，使体系在150℃下的固化时间可以从5分钟到48个小时，这基本上可以满足需要不同固化速度的各种场合。
例如，当(B1)与(B2)的按重量份计的用量之比为9:1时，体系可以具有快速的固化速度，同时完全固化后体系的疏水性和防潮性有所提高。
当(B1)与(B3)的按重量份计的用量之比为9:1时，体系可以具有快速的固化速度，同时在后固化过程中，由于苯基的存在而使完全固化后体系的耐高温性略有提高。
特别地，当(B1)、(B2)与(B3)的按重量份计的用量之比为1:3:1时，体系的固化时间大约为1个小时，由于B2使用量较大，所以固化后体系具有较好的防潮性，同时由于使用B3而使耐高温性也有所提高，此时特别适合于用作电子元件的包封料或者灌封料。
本发明人通过研究还发现，在150℃的固化温度下，单独组分与组合物的固化时间之间存在着一定的经验关系式，设(B1)、(B2)与(B3)单独的固化时间分别为h1、h2和h3，并且三者的质量分数分别为ω1、ω2和ω3，那么组合物所需的固化时间为：
h1*ω1+h2*ω2+h3*ω3
例如，(B1)、(B2)与(B3)单独的固化时间分别为0.2h、1h和5h，并且三者的质量分数分别为20％，60％和20％，那么此时组合物体系所需的固化时间为0.2*20％+1*60％+5*20％＝2h，在该时间固化后，体系的柔韧性和耐冷热交变性，以及防潮性和耐热性等性能均达到一个较优的水平。
根据上述经验公式，可以设计出适用于各种场合的固化速度，从而实现本发明的目的。
固化在本说明书中是指所述有机硅组合物体系在高温下流动性减弱粘度变大并且体系硬度提高的过程。
固化时间是指从体系的初始状态至具有一定硬度而变成固体所用的时间。
完全固化是指固化后继续加热并保持恒温一段时间，此时分子反应还会继续，密度不断增加，可以有效消除内应力，提高综合性能。
6.实施方案1的有机硅组合物，其中所述补强剂为气相法白炭黑，其BET比表面积至少为50m2/g，优选至少80m2/g，更优选至少120m2/g，甚至更优选至少150m2/g。
白炭黑的补强作用主要取决于粒度大小、比表面积、表面化学性质和用量等，气相法白炭黑的比表面积越大，纯度越高，补强效果越好。
所述气相法白炭黑优选是通过疏水改性的，这样可以和硅橡胶体系具有更好的相容性。
并且，通过气相法白炭黑补强的硅橡胶的电性能、防潮性、耐热性等均有所提高。
7.实施方案1的有机硅组合物，其中所述补强剂为MQ树脂，其中不饱和烯类基团含量范围为1～15％，优选1.5～10％，更优选2～6％，更优选范围为2.5％～4％。
含有不饱和基团的MQ树脂可以在补强的同时，不影响体系本身的透光性，所以可以用于对于透光性好有一定要求的领域，如LED封装领域。
8.实施方案7的有机硅组合物，其中所述MQ树脂中的M与Q单元的摩尔比范围为(0.5～1.3)：1，优选为(0.7～1.0)：1，更优选为0.85：1，并且MQ树脂的数均分子量范围为1000～15000，优选200～10000，更优选范围为3000～5000。
9.实施方案1的有机硅组合物，其中所述催化剂为选自以下的一种或多种的混合物：氯铂酸、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸亚锡或二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯基)螯合物、卡斯特催化剂。
催化剂是指能够加速硅氢加成反应的物质。
10.实施方案1的有机硅组合物，其还包括有效量的抑制剂，所述抑制剂为自以下的一种或多种的混合物：喹啉、1-二甲氢硅氧基-1-乙炔基-环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,2`-联吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、氧化胺、N,N,N`,N`-四甲基乙二胺、甲肼、苯肼、全氯乙烯、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、二甲基亚砜、叔丁基过氧化氢、四甲基胍羧酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸二烯丙酯、聚苯硫醚、甲基叔丁基醚、苯醚甲环唑、异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚、二苯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、八溴醚、乙氧氟草醚、聚苯醚、丙二醇丁醚、氰化氢或者双(2-甲氧基乙基)马来酸酯、1,4-丁炔二醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-甲基-1-乙炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-乙炔基-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔基-3-醇、3-苯基-1-丁炔基-3-醇、3-丙基-1-丁炔基-3-醇、3-辛基-1-丁炔基-3-醇。
为了延长产品的保存期，本发明中优选可以加入抑制剂，抑制剂是能够使催化剂暂时失活，然后在合适的条件下还可以使催化剂再次活化的物质，有效量的抑制剂是指能够起到上述作用的用量的抑制剂。
抑制剂在室温下可以将催化剂包裹起来，使其不能起到促进硅氢加成反应的作用，然后在高于120℃的温度下，可以再将催化剂释放出，从而促进加成反应快速进行。
11.为了改进该有机硅组合物体系的性质，实施方案1的有机硅组合物，其可以进一步包括填料，进一步优选为包括1～200重量份，优选10～150重量份，更优选20～100重量份，甚至更优选30～70重量份的填料，所述填料为选自以下的一种或多种的混合物：三氧化二铝、氮化硅、石墨、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硫酸钡、钛白粉、低熔点玻璃粉、硅微粉、云母粉、滑石粉、高岭土、炭黑粉、乙炔炭黑粉、石墨粉、银粉、金粉、镍粉、不锈钢粉、二氧化钛-二氧化锡、导电性氧化锌、铝薄片碳纤维、铝丝、黄铜纤维、铁粉、铜粉、铝粉、α-氧化铝、氧化铍、氮化铝、碳化硅、氧化镁、玻璃，并且颗粒粒径范围为100目～8000目，优选粒径范围为200目～5000目，更优选粒径范围为400目～3000目，更优选使用粒径为1500目的填料。
12.实施方案1的有机硅组合物，其进一步包括颜料，所述颜料可以为本领域内常用的任何颜料，所以该有机硅组合物可以满足各种颜色使用的要求。
13.实施方案1的有机硅组合物，其粘度范围为500～50000mPa·s，优选800～40000mPa·s，更优选1500～30000mPa·s，甚至更优选2500～15000mPa·s，特别优选粘度范围为3500～8000mPa·s。
14.制备实施方案1～13中任一项的有机硅组合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
⑴按顺序分别加入有机聚硅氧烷、抑制剂和催化剂，在300～1500r/min，优选500～1200r/min，更优选700～1000r/min下高速搅拌至少15分钟；
⑵加入含氢聚硅氧烷的混合物，在300～1500r/min，优选500～1200r/min，更优选700～1000r/min下高速搅拌至少30分钟；
⑶加入其他组分，每加入一种组分需要在300～1500r/min，优选500～1200r/min，更优选700～1000r/min下高速搅拌至少15分钟，待所有组分加入完毕后，继续在300～1500r/min，优选500～1200r/min，更优选700～1000r/min下高速搅拌1小时得到产品。
优选地，在搅拌结束后，进行真空脱泡然后得到产品。
15.实施方案1～13中任一项的有机硅组合物用于包封电子元件如压敏电阻、陶瓷电容、热敏电阻的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
⑴在室温下将电子元件浸入至有机硅组合物中，并保持1～5秒；
⑵将电子元件在0.1～3秒内从有机硅组合物中移出；
⑶将电子元件在125℃～250℃，优选135℃～200℃，更优选150℃～160℃的温度下固化10分钟～3小时，优选固化20分钟～1.5小时，更优选固化30分钟～1小时。
16.实施方案1～13中任一项的有机硅组合物用于灌封电子元件如电容器的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
⑴在室温下将所述有机硅组合物灌入至电子元件中；
⑵在室温下静置1分钟～1小时，优选静置10分钟～45分钟；
⑶将灌封后的电子元件在120℃～220℃，优选130℃～200℃，更优选150℃～160℃的温度下固化10分钟～3小时，优选固化30分钟～2小时，更优选固化1小时～1.5小时。
17.一种硅橡胶，其特征在于，其通过实施方案1～13中任一项的有机硅组合物在130～250℃，优选140℃～200℃，更优选160℃～180℃的温度下固化1分钟～3小时，优选固化30分钟～2小时，更优选固化1小时～1.5小时而获得。
与现有技术相比，本发明所得的有机硅组合物具有如下优点：
1、本发明提供的组合物通过调节含氢聚硅氧烷的种类和用量而可以使在150℃下的固化时间短至5分钟，长至48个小时，可以适用于对固化速度要求不同的各种场合，同时，而且通过使用复配的含氢聚硅氧烷，组合物固化后具有优异的柔韧性和耐冷热交变性，同时还可以具有更好的防潮性和耐热性。
2、本发明提供的组合物的包覆层具有弹性，能够耐受大电流冲击，不开裂不炸裂；
3、本发明提供的组合物具有在150℃下短至5分钟，长至48小时的宽范围的固化时间，可以满足不同的使用场合；
4、本发明提供的组合物所有材料中均不含对人体有害的物质，环境友好绿色环保。
具体实施方式
通过解释的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。实施例中，所有的份为以重量计。
除非另作说明，本说明书中的粘度均指在25℃下用旋转粘度计在60r/min的转速下测得的粘度；
除非另作说明，本说明书中的所有反应和操作的条件均为室温和标准压力下。
实施例1
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
⑴将45重量份丁烯基含量为5％有机聚硅氧烷(粘度为5000cs)、10重量份的BET比表面积为75m2/g的气相法白炭黑、0.05重量份的氯铂酸和0.1重量份的乙酸乙烯酯-马来酸二烯丙酯加入至500ml烧杯中，并且在500r/min下高速搅拌混合30分钟；
⑵加入1重量份氢含量为1.2％的甲基含氢聚硅氧烷(单独使用时固化时间为0.2小时，粘度为1500cs)、2.5重量份氢含量为0.8％的乙基含氢聚硅氧烷(单独使用时固化时间为1.2小时，粘度为1500cs)和1重量份氢含量为0.3％的苯基含氢聚硅氧烷(单独使用时固化时间为3小时，粘度为1500cs)的含氢聚硅氧烷混合物，并且在500r/min下高速搅拌混合30分钟；
⑶加入10重量份的轻质碳酸钙、50重量份的目数为400目的硅粉、3重量份的银粉，并且在500r/min下高速搅拌混合30分钟；
⑷抽真空脱泡得到所述有机硅组合物产品，产品粘度为7800mPa·s。
⑸通过本文中所给出的经验公式，所得产品在150℃下固化约1.4个小时即可以具有较好的性质。
⑹即在150℃下固化1.4小时。
该压敏电阻的体积电阻率为3.4×1014，并且UL-94垂直燃烧等级为V-0级。
将该压敏电阻置于-55℃/30min到130℃/30min的温循机中，可以承受2000个循环而包覆层不开裂。
实施例2
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
⑴将25重量份丙烯基含量为5％并且M与Q单元摩尔比为0.9并且数均分子量为4000的MQ树脂、55重量份丙烯基含量为3％有机聚硅氧烷(粘度为3500cs)、0.1重量份的二丁基二辛酸锡加入至500ml烧杯中，并且在500r/min下高速搅拌混合30分钟；
⑵加入5重量份氢含量为0.75％的甲基含氢聚硅氧烷(单独使用时固化时间为0.6小时)，和2重量份氢含量为0.5％的苯基含氢聚硅氧烷(单独使用时固化时间为2小时)的含氢聚硅氧烷混合物，并且在500r/min下高速搅拌混合30分钟；
⑶加入10重量份的氧化铝、40重量份的目数为800目的硅粉、5重量份的云母粉，5重量份的滑石粉，并且在500r/min下高速搅拌混合30分钟；
⑷加入1重量份的酞菁蓝颜料，并且在800r/min下高速搅拌混合30分钟得到产品；
⑸通过本文中所给出的经验公式，所得产品在150℃下固化约1个小时即可以具有较好的性质。
⑹将所得产品用于包封压敏电阻即在150℃下固化1小时。
该压敏电阻的体积电阻率为7.6×1014，并且UL-94垂直燃烧等级为V-0级。
将该压敏电阻置于-55℃/30min到130℃/30min的温循机中，可以承受3000个循环而包覆层不开裂。
实施例3
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
与实施例1的不同之处在于：所使用的补强剂为50重量份的丁烯基含量为1.5％并且M与Q单元的摩尔比为1.0:1的MQ树脂(数均分子量为3800)。
将所得产品用于包封压敏电阻在150℃下固化1.4小时后，该压敏电阻的体积电阻率为3.9×1014，并且UL-94垂直燃烧等级为V-0级。
将该压敏电阻置于-55℃/30min到130℃/30min的温循机中，可以承受2000个循环而包覆层不开裂。
实施例4
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
与实施例1的不同之处在于：将所得产品用于包封压敏电阻在150℃下固化5个小时。
固化后，该压敏电阻的体积电阻率为3.8×1014，并且UL-94垂直燃烧等级为V-0级。
将该压敏电阻置于-55℃/30min到130℃/30min的温循机中，可以承受2000个循环而包覆层不开裂。
可见，延长固化时间后，产品的性质并没有明显的提高，即根据经验公式所得出的固化时间是较合理的。
实施例5
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
与实施例1的不同之处在于：所使用的催化剂为1重量份的辛酸亚锡，并且所使用的抑制剂为1重量份的苯肼，0.5重量份的三苯基膦和0.5重量份的亚磷酸三苯酯的混合物。
将所得产品用于包封压敏电阻在150℃下固化1.4小时后，该压敏电阻的体积电阻率为5.7×1014，并且UL-94垂直燃烧等级为V-0级。
将该压敏电阻置于-55℃/30min到130℃/30min的温循机中，可以承受2000个循环而包覆层不开裂。
实施例6
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
与实施例1的不同之处在于：使用的填料为100重量份的硅微粉，5重量份的云母粉和15重量份的氧化铝。
将所得产品用于包封压敏电阻在150℃下固化1.4小时后，该压敏电阻的体积电阻率为6.1×1014，并且UL-94垂直燃烧等级为V-0级。
将该压敏电阻置于-55℃/30min到130℃/30min的温循机中，可以承受2000个循环而包覆层不开裂。
实施例7
一种固化速度可调节的有机硅组合物及其制备方法，具体成分及过程如下：
与实施例1的不同之处在于：所得产品直接使用。
所得产品在常温下使用时拉伸强度为9.5MPa，压缩永久变形率在6个月后为13％。