本发明涉及PTC材料领域，具体涉及一种用于加热器PTC复合材料及其制备方法。
背景技术：
PTC为正温度系数热敏材料，它具有电阻率随温度升高而增大的特性，在某特定温度值附近发生开关性的急剧跃升，材料由良导体变为不良导体甚至绝缘体，从而具有开关特性，广泛用于电磁波屏蔽材料、抗静电、自控温加热材料、流限流器、高温保护及传感器等方面，是一类具有广阔应用前景的新型功能材料。目前PTC材料的主要存在PTC效应稳定性差、容易出现NTC效应、PTC强度低等问题。
技术实现要素：
为了解决上述存在的问题，本发明提出了一种高PTC强度、高PTC效应稳定性、高室温电阻率稳定性的PTC复合材料及其制备方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯40-60份、氯化聚乙烯8-12份、十溴联苯醚8-12份、炭黑12-15份、三乙基己基磷酸6-9份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂15-20份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯10-14份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物15-22份、球土5-8份、高岭土10-13份、云母粉4-9份、抗氧剂10102-4份、莫来粉9-14份、石墨粉5-10份、甘油6-8份。
优选的，一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯50-60份、氯化聚乙烯10-12份、十溴联苯醚10-12份、炭黑13-15份、三乙基己基磷酸7-9份、三聚氰酸三缩水甘油环 氧树脂18-20份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯12-14份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物18-22份、球土6-8份、高岭土12-13份、云母粉7-9份、抗氧剂10103-4份、莫来粉12-14份、石墨粉8-10份、甘油7-8份。
优选的，一种用于加热器的PTC复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
1)向炭黑中通氮气，并升温至1100-1200℃，然后保温60-90min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至115-120℃，混炼15-20min；
3)降温至80-90℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至90-105℃，混炼8-10min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼5-8min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至90-100℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至120-130℃，混炼13-15min，挤出成型即可。
优选的，步骤5)中冷却速度为0.5℃/s。
优选的，步骤2)中预热温度为65-75℃，预热时间为30-35min。
优选的，步骤6)中的混合物D需研磨过400目筛。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：将炭黑在高温 通氮的条件下进行改性，电阻率改变了8-10个数量级，显著提升了PTC强度，将线性低密度聚乙烯预热提高了反应效率，其与氯化聚乙烯、十溴联苯醚、炭黑、三乙基己基磷酸形成高强度的基础树脂骨架，具有一定的阻燃性，加入球土、高岭土、甘油提高了可塑性和电阻温度系数，云母粉具有优良的弹性和韧性，与三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂在钛酸酯偶联剂的作用下形成的空间网络结构稳定，导电性能显著提升，且三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂在长期高温条件下性能保持良好，莫来粉比表面积大，在结构中分散均匀，提高了室温电阻率的稳定性。
本发明采用复配的方式，经过多次粉碎、混合和混炼，采用超声分散，粒径分布均匀，原料的分散稳定性更高，与树脂和偶联剂作用时，相互交联形成的网状导电结构中炭黑粒子更为稳固，有效降低了NTC效应，提高了PTC强度和室温电阻率的稳定性，PTC效应稳定，值得推广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯45份、氯化聚乙烯8份、十溴联苯醚8份、炭黑13份、三乙基己基磷酸8份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂18份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯10份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物15份、球土5份、高岭土10份、云母粉4份、抗氧剂10102份、莫来粉12份、石墨粉9份、甘油7.5份。
1)向炭黑中通氮气，并升温至1150℃，然后保温70min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，预热温度为65℃，预热时间为30min，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至118℃，混炼15min；
3)降温至80℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至95℃，混炼8min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼5min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至95℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至125℃，混炼13min，挤出成型即可。
实施例2：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯50份、氯化聚乙烯12份、十溴联苯醚12份、炭黑15份、三乙基己基磷酸7份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂16份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯13份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物20份、球土8份、高岭土13份、云母粉8份、抗氧剂10104份、莫来粉14份、石墨粉8份、甘油8份。
1)向炭黑中通氮气，并升温至1200℃，然后保温80min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，预热温度为68℃，预热时间为35min，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至116℃，混炼20min；
3)降温至83℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至105℃，混炼10min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼7min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至98℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至128℃，混炼15min，挤出成型即可。
实施例3：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯40份、氯化聚乙烯10份、十溴联苯醚10份、炭黑12份、三乙基己基磷酸9份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂15份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯12份、乙烯-丙烯酸共聚物22份、球土7份、高岭土12份、云母粉9份、抗氧剂10103份、莫来粉9份、石墨粉7份、甘油6.5份。
1)向炭黑中通氮气，并升温至1100℃，然后保温90min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，预热温度为75℃，预热时间为32min，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至115℃，混炼16min；
3)降温至88℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至100℃，混炼9min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼8min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至96℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至130℃，混炼14min，挤出成型即可。
实施例4：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯60份、氯化聚乙烯9份、十溴联苯醚9份、炭黑14份、三乙基己基磷酸6份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂20份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯14份、乙烯-丙烯酸共聚物18份、球土6份、高岭土10份、云母粉7份、抗氧剂10103份、莫来粉10份、石墨粉5份、甘油6份。
1)向炭黑中通氮气，并升温至1100℃，然后保温60min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，预热温度为70℃，预热时间为33min，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至120℃，混炼18min；
3)降温至90℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至98℃，混炼9min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼6min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至90℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至120℃，混炼15min，挤出成型即可。
实施例5：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯55份、氯化聚乙烯8份、十溴联苯醚8份、炭黑13份、三乙基己基磷酸7份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂16份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯12份、乙烯-丙烯酸共聚物17份、球土7份、高岭土11份、云母粉6份、抗氧剂10102份、莫来粉12份、石墨粉10份、甘油7份。
1)向炭黑中通氮气，并升温至1130℃，然后保温75min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，预热温度为72℃，预热时间为32min，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至116℃，混炼17min；
3)降温至85℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至90℃，混炼8min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼5min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至100℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至122℃，混炼14min，挤出成型即可。
实施例6：
一种用于加热器的PTC复合材料由以下质量份数组成：线性低密度聚乙烯48份、氯化聚乙烯11份、十溴联苯醚11份、炭黑12份、三乙基己基磷酸6份、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂18份、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯13份、乙烯-丙烯酸共聚物20份、球土5份、高岭土12份、云母粉5份、抗氧剂10104份、莫来粉10份、石墨粉7份、甘油7.8份。
1)向炭黑中通氮气，并升温至1180℃，然后保温65min，备用；
2)将线性低密度聚乙烯置于开炼机中预热，预热温度为70℃，预热时间为30min，然后依次加入氯化聚乙烯、十溴联苯醚、三乙基己基磷酸和步骤1)中的炭黑，继续加热至118℃，混炼15min；
3)降温至83℃，挤出压片，自然冷却后粉碎过100目筛得混合物A，备用；
4)将球土、高岭土研磨过100目筛，再与步骤3)中的混合物A均匀混合，然后加入甘油，超声分散得混合物B；
5)将三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和云母粉放入密炼机中，升温至93℃，混炼10min，然后加入混合物B和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，混炼6min，挤出冷却，粉碎过100目筛得混合物C；
6)将混合物C与石墨粉、莫来粉均匀混合得混合物D；
7)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物投入密炼机中，升温至93℃，然后依次加入抗氧剂1010和混合物D，继续升温至125℃，混炼13min，挤出成型即可。
本发明实施例制得的PTC复合材料经性能测试，数据如下：
①室温(25℃)电阻率为0.5-1.2Ω·cm，PTC强度为10.8-12.4，在-25℃—120℃间，从-25℃起以5℃的变化率递增至120℃，再从120℃以5℃的变化率递减至-25℃为一个循环，期间每15min改变一 次，反复循环50次，测得电阻率变化率为95％-98％。
②在230℃下连续通电24h，无烧焦现象，电阻率变化率为90％-92％，在200℃下连续通电48h，无烧焦现象，电阻率变化率为94％-97％。
③在220V、50Hz的电性连通下，通电200h，每20h记录一次温度，温度变化为±2℃。
④在220V、50Hz的电性连通下，通电30min，断电15min，反复通断1000次，记录每次达到稳定温度时差值为±4℃。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。