本发明涉及一类具有高强度的壳聚糖物理水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
壳聚糖是一种由虾、蟹等甲壳类动物的外壳中提取出的天然高分子材料，是自然界中唯一的碱性多糖。壳聚糖因其良好的生物相容性、生物可降解性、止血性能、抗菌性能等生物学性能特点，在食品、药品、医疗器械等领域获得了广泛应用。
利用壳聚糖分子链上的6-OH，2-NH2的交联反应，可获得具有网络状结构的水凝胶材料，因其可保留壳聚糖良好的生物学特性，又具有良好的亲水、保水性能而获得广泛应用。但目前通过壳聚糖制备水凝胶的过程，主要采用环氧氯丙烷、戊二醛等化学交联剂。上述交联剂的交联反应虽简单易控，但由于交联剂在水凝胶中易产生残留，影响了水凝胶的生物相容性，容易引起细胞毒性，因而被限制使用。此外，由于壳聚糖本身的性能缺陷，所制备的水凝胶力学性能较差，无法形成均匀稳定的连续凝胶。为了提高水凝胶的机械性能，常需加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等合成高分子进行复合。上述聚合物的引入，使所制备的水凝胶的可降解性被破坏。
本发明首次将壳聚糖/功能性分子复合溶液置于碱性气氛中，通过熏蒸效应，获得具有良好的力学性能和功能效果的新型水凝胶材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决传统方法制备壳聚糖水凝胶存在生物相容性差，可降解性差等问题，而提供一类具有高强度的壳聚糖物理水凝胶的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一类具有高强度的壳聚糖物理水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将壳聚糖溶解在质量浓度为0.1～5.0％的冰醋酸的水溶液中，在20～80℃条件下搅拌0.5-3小时，壳聚糖在冰醋酸水溶液中的质量浓度为0.1～10.0％；
2)向步骤1)得到的反应溶液中加入占反应溶液质量0.1～10％的功能辅助成分，在20～80℃条件下搅拌反应0.5-3小时；
3)将步骤2)得到的反应溶液与反应溶液体积相同的可挥发性碱性液体分别盛放，并共同放在一个密闭环境中，在密封避光处反应0.5～10小时后，得到目标产物；
所述的功能辅助成分为：硝酸银、氯化铜、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的任意一种；
所述的可挥发性碱性液体为质量浓度为10％～40％的氨水或质量浓度为10％～40％的羟氨水溶液。
有益效果
本发明不需在壳聚糖溶液中复合其它高分子材料，只需加入小分子功能性成分，即可获得具有高强度的水凝胶材料，同时可发挥壳聚糖降解性能良好的特性，还可发挥辅助成份良好的功能性。此外，本方法制备过程简单，成本低，适合于推广使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1：
将0.5克壳聚糖溶解在99.5克质量浓度为2％的冰醋酸的水溶液中，在30℃条件下搅拌0.5小时。称取0.3克硝酸银，加入上述壳聚糖溶液中，在30℃条件下搅拌1小时。将搅拌好的混合溶液与混合溶液体积相同的质量浓度为26％的氨水分别盛放，并共同放在密封袋中避光反应3小时后得到壳聚糖物理水凝胶。
实施例2：
将2克壳聚糖溶解在98克质量浓度为4％的冰醋酸的水溶液中，在60℃条件下搅拌2小时。称取5克氧化石墨烯，加入上述壳聚糖溶液中，在60℃条件下搅拌2小时。将搅拌好的混合溶液与混合溶液体积相同的质量浓度为28％的氨水分别盛放，并共同放在密封袋中避光反应3小时后得到壳聚糖物理水凝胶。
实施例3：
将8克壳聚糖溶解在92质量浓度为2％的冰醋酸的水溶液中，在70℃条件下搅拌1小时。称取6克的碳纳米管，加入上述壳聚糖溶液中，在70℃条件下搅拌1小时。将搅拌好的混合溶液与混合溶液体积相同的质量浓度为18％的氨水分别盛放，并共同放在密封袋中避光反应8小时后得到壳聚糖物理水凝胶。
实施例4：
将0.3克壳聚糖溶解在99.7克质量浓度为0.1％的冰醋酸的水溶液中，在30℃条件下搅拌0.5小时。称取0.5克氯化铜，加入上述壳聚糖溶液中，在30℃条件下搅拌1小时。将搅拌好的混合溶液与混合溶液体积相同的质量浓度为12％的羟胺水溶液分别盛放，并共同放在密封袋中避光反应2小时后得到壳聚糖物理水凝胶。所制备壳聚糖物理水凝胶具有良好的力学性能和形状记忆效果。
采用以下方法测试将实施例1得到的壳聚糖物理水凝胶对不同待测菌株的抗菌性能：
将壳聚糖物理水凝胶溶胀于蒸馏水中，浓度为0.4g/mL备用。将待测菌株接种至平板，37℃孵育箱24h后取出，将接种的细菌用无菌棉签挑至无菌生理盐水中，调节至0.5麦氏比浊标准的菌液浓度，并用M-H肉汤稀释100倍备用。利用对倍稀释法将待测溶液稀释成1:5，1:10，1:20，1:40，1:80，1:160，1:320，1:640，放入等量菌液，用无菌橡胶塞盖住所有试管，将以上试管置于37℃孵育箱作用24h。取试验液或稀释液作活菌计数，计算被测物的抑菌率。以不长菌的最低浓度为被测物的最小抑菌浓度。
实施例1得到的壳聚糖物理水凝胶对大肠杆菌的最低抑菌浓度为2.5×10-3g/mL，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为1.3×10-3g/mL。实施例4得到的壳聚糖物理水凝胶对大肠杆菌的最低抑菌浓度为4.0×10-2g/mL，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为2.5×10-3g/mL。
依据GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定》标准，将被测水凝胶利用标准模具切割成标准中1BB尺寸的试样，以拉伸速度为50mm/min测试水凝胶的断裂强度。实施例1得到的壳聚糖物理水凝胶的断裂强度为0.78MPa，实施例2得到的壳聚糖物理水凝胶的断裂强度为1.16MPa，实施例3得到的壳聚糖物理水凝胶的断裂强度为1.37MPa，实施例4得到的壳聚糖物理水凝胶的断裂强度为0.63MPa。
实施例5(实施例1的对照实施例)：
将0.5克壳聚糖溶解在99.5克质量浓度为2％的冰醋酸的水溶液中，在30℃条件下搅拌0.5小时。将搅拌好的混合溶液放置于密闭的密封袋中，并在其中加入质量浓度为26％的氨水，再将整个密闭装置放置于避光黑暗处，反应3小时后得到壳聚糖物理水凝胶。所制备的壳聚糖物理水凝胶具有抗菌性和良好的机械性能。所制备的壳聚糖物理水凝胶对大肠杆菌的最低抑菌浓度为4.0×10-1g/mL，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为4.0×10-1g/mL。所制备的壳聚糖物理水凝胶的断裂强度为0.06MPa。
由上述结果可见，与实施例1相比，在不加Ag+进行复合的情况下，所制备的壳聚糖物理水凝胶的力学强度显著降低。说明加入小分子复合，可提高上述壳聚糖物理水凝胶的力学强度。此外，与实施例1相比，在不加Ag+进行复合的情况下，所制备的壳聚糖物理水凝胶的最低抑菌浓度显著增大，说明采用辅助成份Ag+复合制备水凝胶，可显著提高水凝胶的抗菌功能性。
实施例6(实施例1的对照实施例)：
将0.5克壳聚糖溶解在99.5克质量浓度为2％的冰醋酸的水溶液中，在30℃条件下搅拌0.5小时。称取0.3克硝酸银，加入上述壳聚糖溶液中，在30℃条件下搅拌1小时。将搅拌好的混合溶液放在密封袋中避光保存3小时后得到壳聚糖络合银水凝胶。所制备的壳聚糖络合银水凝胶具有良好的抗菌性，但机械性很差。所制备的壳聚糖络合银水凝胶对大肠杆菌的最低抑菌浓度为2.5×10-3g/mL，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为2.5×10-3g/mL。所制备的壳聚糖物理水凝胶机械性能很差，无法准备样条，无法测定力学性能。
由上述结果可见，与实施例1相比，在只加入Ag+进行复合，不使用碱性气体进行熏蒸的情况下，所制备的壳聚糖络合银水凝胶虽然能够保持一定的抗菌性能，但其力学强度很差。说明只通过壳聚糖与Ag+的络合反应，不使用碱性气体熏蒸，无法得到具有良好力学强度的物理水凝胶。
结合实施例1与实施例5、实施例6的对照可见，只有在功能性辅助成份的加入与碱性气体的熏蒸的共同作用下，才可获得具有良好力学性能和抗菌性能的壳聚糖物理水凝胶。