本发明涉及一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法。
背景技术：
：α,β-不饱和酮类化合物不仅是有机合成中重要的合成砌块，而且也广泛应用于其他许多领域，如：香料、生物制药、农药、食品及材料科学等。因此，该类化合物具有很重要的研究价值。目前，关于α,β-不饱和酮类化合物的研究方法已经有很多文献报道，而在这些方法中多采用碱性催化剂和有机溶剂，这些方法使用的催化剂和溶剂对环境危害大，在工业生产中会对设备造成腐蚀，而且反应后产生的固体强碱性废弃物也难以处理，这些缺点限制了其在工业上的大规模生产应用，同时不符合绿色化学精神。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备α,β-不饱和酮的合成方法。本发明的技术方案是：在固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下，将醛和丙酮混合进行缩合反应，反应结束后取得液相，再用柱层析或制备薄层层析提纯，取得α,β-不饱和酮。本发明以固载脯氨酸为催化剂，以2,6-二甲基哌嗪为助催化剂，在催化下，以醛和丙酮为反应原料，经缩合生成α,β-不饱和酮。优点在于：（1）反应条件温和，合成方法简便；（2）催化剂稳定，可回收循环利用，第十遍循环后产率仍高于70%；（3）催化剂对底物酸性官能团容忍性高。在本发明中，所述醛可以为苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛。以上各种醛都可以用于本发明工艺中，并且优选使用苯甲醛，可达到较高的收率。另外，所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为丙酮，所述醛与溶剂丙酮的投料比为0.5～2mol∶1L。其中优选的醛与溶剂丙酮的投料比为1mol∶1L。在此条件下，产率最佳。在本发明中，所述缩合反应的温度条件为20～60℃。在此温度下，反应副产物较少。进一步地，当缩合反应的温度条件为50℃时，可达到较高的收率。具体实施方式下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1：在一个15mL高压封管中，加入固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪，将苯甲醛溶于1mL丙酮中，并将此混合溶液于氮气保护下加入高压封管中在50℃条件下，搅拌48小时（投料量如表1所示），反应液逐渐变成浅黄色。反应结束后，向反应液中加入石油醚直至无沉淀析出，过滤并用石油醚洗涤，烘干得到固体催化剂可供下次使用。滤液通过薄层色谱分离纯化（展开剂：石油醚和乙酸乙酯以体积比为10∶1混合）或用柱层析提纯，得到最终产物——ɑ,β-不饱和酮，产率81.2%。表1：投料量表物质分子量毫摩尔数质量/g苯甲醛10610.1060丙酮5830.1740固载脯氨酸————0.03002,6-二甲基哌嗪114.20.050.0057本例中丙酮既作为反应原料又作为溶剂。本例中，反应原料醛与溶剂丙酮的投料比为1mol∶1L。实施例2：其他条件同实施例1，检验不同温度下反应，实验结果见表2。表2：反应温度的影响对比表编号温度(℃)产率12046.623053.834064.545081.256076.1由上表可知，在反应温度为50℃条件下最好，产率最高。实施例3：其他条件同实施例1，检验不同助催化剂条件下反应，实验结果见表3。表3：不同助催化剂对反应的影响对比表由上表可知，以2,6-二甲基哌嗪做助催化剂效果最好，产率最高。实施例4：其他条件同实施例1，检验在不同醛与溶剂丙酮比例下反应，实验结果见表4。表4：醛与丙酮比例的影响对比表编号醛与丙酮比例产率%10.5mol：1L61.221mol：1L81.231.5mol：1L76.242.0mol：1L72.3由上表可知，醛与溶剂丙酮用量比为1mol：1L时最好，产率最高。实施例5：其他条件同实施例1，检验不同取代醛与丙酮进行缩合反应，反应式如下：试验结果见表5。表5：不同取代醛与丙酮进行缩合反应的结果对比表编号反应式中的R1产率（％）1C6H581.2（实施例1）2p-MeC6H472.23o-MeC6H474.24m-MeC6H470.45p-MeOC6H465.06p-FC6H458.27p-ClC6H460.28o-ClC6H446.09m-ClC6H457.610p-CF3C6H451.211p-NO2C6H455.212C6H1173.813p-OHC6H460.9由上表可见：采用苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛都可以与丙酮进行缩合反应，但采用苯甲醛时产率最高。实施例6：其他条件同实施例1，不同循环次数利用回收的催化剂进行制备的产率对比试验：表6催化剂回收利用情况循环次数产率%081.2182.3284.6380.3478.2577.6675.4774.3875.6973.81070.7由上表可知，催化剂可以多次循环利用而不失活，直至第十遍循环后产率仍高于70%。当前第1页1 2 3