一种双核铁配合物及其制备方法与流程

本发明属于配合物技术领域，尤其是涉及一种双核铁配合物及其制备方法。

背景技术：

小分子化合物与核酸相互作用的研究已然成为当今国际生物无机化学的热点之一。如何设计合成特定结构的有机/无机化合物与核酸作用，在基因水平上干扰、调控细胞增殖信号传递，定点/定位切除变异基因或其部分变异碱基序列，对治疗恶性肿瘤、心血管等重大疾病具有十分重要的理论意义。

当金属存在时，往往导致氧化核酸的糖环和碱基产生自由基，因而在药物应用方面受到很大的限制，因此研究毒性低的小分子与核酸相互作用成为该领域的研究热点。以人体必需微量元素为金属中心的配合物，对人体正常组织、细胞具有较低的毒性。铁是人体必需的微量元素，特点之一是具有良好的亲水性，除了与核酸双螺旋链外部的亲水性磷酸基发生识别，还有效地增加了配合物的水溶性；特点之二是配位能力强，有助于合成结构稳定的金属配合物。此外，铁作为生物体内一些结构和催化中心的辅助因子参与体内多个生物反应过程。近年来，许多铁的化合物被设计合成，而且表现出了较好的DNA相互作用和抗肿瘤活性。

磁性作为一种自然现象，早在很久以前，我国就利用磁石发明了指南针。随后磁性材料被人们广泛的关注并对我们的现实生活中产生了很大的影响，如我们所使用的电动机、发电机、麦克风等。目前，磁性材料的研究已成为现代材料研究的重要方向。人们从六十年代初，开始对有机铁磁体进行理论研究，八十年代的时候开始对有机磁体进行试验研究。1985年第一个有机磁体—FeCp₂和受体TCNE形成的络合物被合成出来，使人们对磁性材料的研究不仅仅局限于过渡金属和稀土金属的无机材料，1963年McConnell提出了有机磁体的可能性，再后来Mataga和Ovchinnikov又从理论上论证了这一可能性。至此，分子基磁体受到了人们很大的关注，成为化学、材料学及物理学的一个研究热点。所谓分子基磁体是指具有磁铁一样性质的分子化合物，这种化合物，在某一临界温度下具有自发的磁化作用。分子基材料因其结构多样、比重小、透光性好、溶解性好、可塑性强等优良的性质，在光、电、机械、航天材料、信息记录材料等方面表现出很好的性能，适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开光等更是引起人们极大的兴趣。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种双核铁配合物及其制备方法，制备的双核铁配合物两个铁离子和桥连氧原子O5恰位于一条直线上，且草酸处于端接配位模式，能用于制备磁性材料和核酸识别试剂。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种双核铁配合物，所述配合物的化学式为[Fe₂(bpma)₂(μ-O)(C₂O₄)₂]·3H₂O，其中bpma为N-甲基-N,N-二吡啶甲基胺；

所述双核铁配合物的结构为包含一个关于O5对称的双核铁配合物结构单元和三个水分子，两个Fe(III)均采取六配位模式，两个铁离子均采用畸变的八面体构型，分别和一个bpma的三个氮原子、草酸根不同碳上的羧基氧原子及游离的氧原子O5配位，其中Fe1-O5之间的距离是Fe1-N2之间的距离是铁离子到赤道平面的距离是Fe1-Fe1A之间的距离是两个铁离子和桥连氧原子O5位于一条直线上，草酸为端接配位模式。

优选的，所述配合物属于单斜晶系，空间点群为P2₁/c，晶胞参数为β＝108.034(11)°，单胞体积为

优选的，一种双核铁配合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将8.2g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和2.15mL 40％的甲胺水溶液溶解于40mL水中，搅拌升温至40～45℃，快速加入4g NaOH的10mL水溶液，再恒温搅拌2.5小时停止反应，冷却，冷却至室温后，以30mL氯仿萃取5-6次。将得到的氯仿溶液再用水洗数次，无水硫酸镁干燥过夜后，减压旋蒸得到油状物即为bpma。

(2)先将FeCl₃·6H₂O和bpma按物质的量比1:1溶于乙腈溶液，25～30℃条件下反应，生成黄色沉淀，过滤，得到黄色粉末FeCl₃·bpma；

(3)将0.1～0.5mmol FeCl₃·bpma和0.1～0.5mmol草酸钾溶于5～25mL H₂O中，加热至90～120℃，加热回流2～4小时，冷却至室温过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得深红色块状晶体即为产物。

优选的，所述步骤(2)中FeCl₃·bpma加入的量为0.3mmol。

优选的，所述步骤(2)中草酸钾的加入量为0.3mmol。

优选的，所述步骤(2)中水的加入量为15mL。

优选的，所述步骤(2)中加热回流3小时。

优选的，所述步骤(2)中加热温度为100℃。

优选的，一种双核铁配合物在磁性材料的制备或核酸识别试剂中的应用。

相对于现有技术，本发明所述的一种双核铁配合物及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明所述的配合物的结构中两个铁离子和桥连氧原子O5恰位于一条直线上，且草酸处于端接配位模式，产物与CT-DNA存在较强的键合作用，能作为核酸识别试剂，配合物铁中心离子之间存在较强地反铁磁性相互作用，能用于制备磁性材料。

(2)本发明所述的一种双核铁配合物的制备方法步骤简短，常温搅拌、加热回流、自然挥发条件下即可得到目标产物，目标产物具有良好的水溶性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1：本发明双核铁配合物的单元结构图；

图2：本发明双核铁配合物的二维面示意图；

图3：本发明双核铁配合物的三维超分子示意图；

图4：加入不同量的CT-DNA后，双核铁化合物的紫外-可见光谱变化示意图；

图5：本发明双核铁配合物的χ_MT(○)对T的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

(一)双核铁配合物的合成

(1)将8.2g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和2.15mL 40％的甲胺水溶液溶解于40mL水中，搅拌升温至40～45℃，快速加入4g NaOH的10mL水溶液，再恒温搅拌2.5小时停止反应，冷却，冷却至室温后，以30mL氯仿萃取5-6次。将得到的氯仿溶液再用水洗数次，无水硫酸镁干燥过夜后，减压旋蒸得到油状物即为bpma。

(2)将FeCl₃·6H₂O和bpma按物质的量比1:1溶于乙腈溶液，25℃条件下反应，生成黄色沉淀，过滤，得到黄色粉末FeCl₃·bpma；

(3)将0.3mmol FeCl₃·bpma和0.3mmol草酸钾溶于15mL H₂O中，加热至100℃，加热回流3小时，冷却至室温过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得深红色块状晶体即为产物。

元素分析的理论值(实验值)分别是(％)：C 42.94(42.96),H 5.01(5.03),N 10.02(10.04)。IR光谱值(KBr压片，cm^-1)：3465m,3078w,1664s,1607s,1378m,1258m，1021m，820m，775m。

(二)配合物的晶体结构测定

实验过程：

在296(2)K下,选取大小合适的晶体,用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线作为入射光源，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非原子氢坐标，再用理论加氢的方法得到氢原子位置，最后用最小二乘法对晶体结构进行精修。所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行。

实验结果：

通过晶体结构解析确定双核铁配合物的化学式为[Fe₂(bpma)₂(μ-O)(C₂O₄)₂]·3H₂O，属于单斜晶系，P2₁/c空间点群。两个铁离子均采用畸变的八面体构型，分别和一个bpma的三个氮原子、草酸根不同碳上的羧基氧原子及游离的氧原子(O5)配位。其中Fe1-O之间的距离是Fe1-N之间的距离是金属Fe1离子到赤道面的距离是Fe(1)…Fe(1A)之间的距离是∠Fe(1)-O(5)-Fe(1A)＝180°，配合物的晶体结构的主要数据见表1，配合物晶体的主要键长、键角见表2。

(三)配合物的紫外-可见光谱试验

实验过程：

在室温下，向样品池和参比池中各加2.0mL缓冲溶液(缓冲溶液用三次蒸溜水配制，含50mM NaCl和5mM Tris，用盐酸调至pH＝7.4)，然后向样品池加入一定量体积的配合物溶液并向参比池中补加相应等体积的缓冲溶液。用微量进样器向样品池和参比池中各加入一定量相同体积的CT-DNA储备液，使CT-DNA与配合物的浓度比值不断增加，观察配合物吸收峰的变化并将数据保存以便拟合处理。

实验结果：

配合物在205nm处有强的紫外吸收，为bpma配体的π-π跃迁峰，如图4所示，随着CT-DNA的逐渐等量加入，配合物的最大紫外吸收强度出现明显的下降，即出现了明显的“减色效应”和“红移现象”，红移的距离△λ为2nm。表明在本实验条件下，可能是以部分插入的键合方式和DNA发生相互作用。

(四)铁配合物的磁性试验

实验过程：

应用SQUID MPMSXL-7磁强计，在2 000Oe场强下，于2-300K温度范围内测定了配合物的变温磁化率，配合物中各组分用Pascal常数对摩尔磁化率进行了χ_M抗磁校正。

实验结果：

配合物在室温下χ_MT的值为0.976cm³·mol^-1·K，和室温下两个未耦合的金属Fe^III离子的低自旋值约为0.75cm³·mol^-1·K,(S_Fe,S_Fe)＝(S_1/2,S_1/2)相比，稍大。在2-300K温度范围内，χ_MT值随温度的降低而逐渐的降低，当温度达到2K时，其χ_MT的值约为0.015cm³·mol^-1·K。表明了配合物中两个金属Fe^III离子之间具有较强的反铁磁性相互作用。

表1配合物的晶体结构的主要数据

表2配合物晶体的主要键长、键角

实施例2

bpma的合成同实施例1，将FeCl₃·6H₂O和bpma按物质的量比1:1溶于乙腈溶液，25℃条件下反应，生成黄色沉淀，过滤，得到黄色粉末FeCl₃·bpma；将0.1mmol FeCl₃·bpma和0.1mmol草酸钾溶于5mL H₂O中，加热至90℃，加热回流2小时，冷却至室温过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得深红色块状晶体即为产物。配合物的晶体结构测定数据、配合物的紫外-可见光谱试验数据及磁性试验数据同实施例1。

实施例3

bpma的合成同实施例1，将FeCl₃·6H₂O和bpma按物质的量比1:1溶于乙腈溶液，25℃条件下反应，生成黄色沉淀，过滤，得到黄色粉末FeCl₃·bpma；将0.5mmol FeCl₃·bpma和0.5mmol草酸钾溶于25mL H₂O中，120℃，加热回流4小时，冷却至室温过滤，滤液置于室温，挥发一段时间后得深红色块状晶体即为产物。配合物的晶体结构测定数据、配合物的紫外-可见光谱试验数据及磁性试验数据同实施例1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。