一种具有增韧效果的咪唑类潜伏性环氧固化促进剂的合成及其在环氧改性上的应用的制作方法

本发明涉及环氧树脂的咪唑类潜伏性固化促进剂领域，具体涉及通过大分子位阻效应降低咪唑固化活性达到常温下具有潜伏性的目的。

背景技术：

环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。为了优化树脂的机械加工性能，人们对树脂组分之一——固化剂进行了诸多。研究环氧树脂潜伏性固化促进剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化促进剂,是指与环氧树脂及高温固化剂共混后在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能促进固化反应进行的促进剂。含有潜伏性促进剂的环氧树脂共混体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。咪唑及其衍生物是常见的一种环氧固化剂，将其通过物理和化学的手段加以改进,可制备具有潜伏性的固化促进剂。

制备咪唑类潜伏性固化促进剂的方法一般包括成咪唑盐、反应活性钝化等方法。而反应活性钝化一般通过小分子与咪唑环的活泼氢反应实现，目前仍未有大分子咪唑类潜伏性固化促进剂的研究。与小分子咪唑类潜伏性固化促进剂相比，大分子具有更高的位阻效应，活性钝化效果更明显，同时将柔性大分子长链加入到树脂中，可明显改善固化后树脂质脆的缺点。

本发明首先通过简单酰胺化反应，将双键接到咪唑上，合成一个带有咪唑环的自由基聚合单体，再用该单体与其它丙烯酸酯类单体共聚，采用简单的自由基聚合合成一种含有咪唑侧基的柔性大分子，用作潜伏性固化促进剂的同时，还可以改善环氧树脂韧性。所合成的大分子潜伏性促进剂，与环氧基体具有良好相容性，在常温下与环氧树脂以及固化剂甲基六氢苯酐共混后，可以在常温和低温下稳定存储，混合体系的粘度不会发生明显变化；而且该体系的固化温度范围在170～220℃内，明显低于环氧/甲基六氢苯酐共混体系的起始固化温度(＞250℃)。固化后的环氧样品测试冲击性能，韧性有所提高。

技术实现要素：

通过简单酰胺化反应，合成一个带有咪唑环的自由基聚合单体，并反应掉咪唑的活泼氢，降低咪唑的固化活性，再用该单体与其它丙烯酸酯类单体共聚，将咪唑环接到大分子链侧基上，通过大分子链的强位阻作用，进一步钝化咪唑，以达到潜伏性的目的。同时柔性大分子链的加入，可以在固化后形成相分离，在环氧树脂受到外界破坏时，能够吸收更多应力，提高环氧树脂韧性。而由于该大分子固化促进剂参与固化交联网络的形成，从而不会形成大尺寸相分离，损失环氧树脂的模量和玻璃化转变温度。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的。

第一步：称取适量丙烯酰氯(或其衍生物)溶于50mL四氢呋喃(THF)，并于0～10℃下将其逐滴滴加到咪唑(或其衍生物)和三乙胺的100mL THF溶液中，搅拌，上述过程在250mL三口烧瓶中进行。滴加完毕后在常温下继续搅拌24～48h，反应结束。将体系通过抽滤除掉反应过程中生成的铵盐，旋蒸除掉溶剂，即得产物带有咪唑环的可自由基共聚单体。

第二步：称取适量第一步所合成的同时含有咪唑环和双键的单体，以及其他丙烯酸酯类单体(如HEA,EHA,LA,GMA,DMA中的一种或多种)，将其加入到100mL圆底烧瓶中，并加入适量溶剂乙酸乙酯，70～85℃下反应10～30h。结束后将产物逐滴滴加至沉淀剂(水，甲醇，乙醇，石油醚等中的一种或几种)沉淀，得到白色固体，真空干燥过夜，即得所合成的侧基带有咪唑环的丙烯酸酯无规共聚物。

第三步：取适量共聚物，溶于10mL丙酮，加入适量环氧单体，搅拌过夜，并加热至50℃，充分混合并除掉溶剂，真空脱掉残留溶剂，加入与环氧单体等质量的固化剂，适量消泡剂，混合均匀后真空下脱气泡，然后浇入预热好的模具，60～80℃固化1～2h，升温至100～140℃固化6～8h。

具体流程图如说明书附图2所示。

本发明与现有技术相比有如下有益效果：

(1)与普通小分子改性咪唑所制备的潜伏性固化促进剂相比，本发明所设计合成的大分子潜伏性固化促进剂结构稳定性好，大分子无毒环保。

(2)与普通小分子改性咪唑所制备的潜伏性固化促进剂相比，柔性的大分子链可以在参与环氧固化过程中形成小尺寸相分离，而且与环氧基体间具有良好相容性。在受到外界应力作用时，相分离可以有效提高环氧树脂交联网络的活动性和吸收能量的能力，从而使韧性提高。

(3)与普通聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂相比，本发明所设计聚合物与树脂的相容性好，加入量低，不会损失树脂的玻璃化转变温度以及其它机械性能。而且合成步骤简单，可实现大批量生产和工业化应用。

附图说明

附图1为潜伏性固化促进剂的合成及其环氧树脂固化物的示意图。

附图2为环氧树脂固化物的制备流程图。

具体实施方式：

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

第一步：称取甲基丙烯酰氯5.227g，溶于50mL四氢呋喃(THF)，并于0～10℃下将其逐滴滴加到2-甲基咪唑(4.105g)和三乙胺(6.07g)的100mLTHF溶液中，搅拌，上述过程在250mL三口烧瓶中进行。滴加完毕后在常温下继续搅拌24～48h，反应结束。将体系通过抽滤除掉反应过程中生成的铵盐，旋蒸除掉溶剂，即得产物带有咪唑环的可自由基共聚单体。

第二步：称取第一步所合成的同时含有咪唑环和双键的单体3.380g，以及HEA2.907g,EHA7.370g,LA2.422g，将其加入到100mL圆底烧瓶中，并加入50mL乙酸乙酯，在85℃下反应24h。结束后将产物逐滴滴加至沉淀剂中沉淀，得到白色固体，真空干燥过夜，即得所合成的侧基带有咪唑环的丙烯酸酯无规共聚物。

第三步：取5g共聚物，溶于10mL丙酮，加入50g环氧单体，搅拌过夜，并加热至50℃，充分混合并除掉溶剂，真空脱掉残留溶剂，加入与环氧单体等质量的固化剂，适量消泡剂，混合均匀后真空下脱气泡，然后浇入预热好的模具，80℃固化1h，升温至100～140℃固化6～8h。

实施例2

第一步：第一步：称取甲基丙烯酰氯6.320g，溶于50mL四氢呋喃(THF)，并于0～10℃下将其逐滴滴加到2-甲基咪唑(4.105g)和三乙胺(6.07g)的100mL THF溶液中，搅拌，上述过程在250mL三口烧瓶中进行。滴加完毕后在常温下继续搅拌24～48h，反应结束。将体系通过抽滤除掉反应过程中生成的铵盐，旋蒸除掉溶剂，即得产物带有咪唑环的可自由基共聚单体。

第二步：称取第一步所合成的同时含有咪唑环和双键的单体3.380g，以及HEA 2.907g,EHA 7.370g,LA 2.422g，将其加入到100mL圆底烧瓶中，并加入50mL乙酸乙酯，在85℃下反应24h。结束后将产物逐滴滴加至沉淀剂中沉淀，得到白色固体，真空干燥过夜，即得所合成的侧基带有咪唑环的丙烯酸酯无规共聚物。

第三步：取5g共聚物，溶于10mL丙酮，加入50g环氧单体，搅拌过夜，并加热至50℃，充分混合并除掉溶剂，真空脱掉残留溶剂，加入与环氧单体等质量的固化剂，适量消泡剂，混合均匀后真空下脱气泡，然后浇入预热好的模具，80℃固化1h，升温至100～140℃固化6～8h。

实施例3

第一步：称取2-甲基咪唑(4.105g)和三乙胺(6.07g)，溶于100mL四氢呋喃(THF)，并于0～10℃下将其逐滴滴加甲基丙烯酰氯(5.227g)的50mL THF溶液中，搅拌，上述过程在250mL三口烧瓶中进行。滴加完毕后在常温下继续搅拌24～48h，反应结束。将体系通过抽滤除掉反应过程中生成的铵盐，旋蒸除掉溶剂，即得产物带有咪唑环的可自由基共聚单体。

第二步：称取第一步所合成的同时含有咪唑环和双键的单体3.380g，以及HEA 2.907g,EHA 7.370g,LA 2.422g，将其加入到100mL圆底烧瓶中，并加入50mL乙酸乙酯，在85℃下反应24h。结束后将产物逐滴滴加至沉淀剂中沉淀，得到白色固体，真空干燥过夜，即得所合成的侧基带有咪唑环的丙烯酸酯无规共聚物。

第三步：取5g共聚物，溶于10mL丙酮，加入50g环氧单体，搅拌过夜，并加热至50℃，充分混合并除掉溶剂，真空脱掉残留溶剂，加入与环氧单体等质量的固化剂，适量消泡剂，混合均匀后真空下脱气泡，然后浇入预热好的模具，80℃固化1h，升温至100～140℃固化6～8h。

第一步：称取单体HEA 1.16g、GMA 1.42g、EHA 8.85g、LA 2.91g，加入到100mL圆底烧瓶中，称取引发剂AIBN 0.26g，用50mL溶剂乙酸乙酯充分溶解，加入到烧瓶中，常温下机械搅拌15min，使单体与引发剂充分溶解混合。80℃下反应24h，冷凝水回流，机械搅拌。反应结束后，将产物逐滴滴加到沉淀剂中，沉淀剂为甲醇和水的混合溶剂(体积比1:1)，得到白色粘稠固体，用少量乙酸乙酯溶解后再次沉淀，重复2～3遍，真空干燥，得到透明无色粘稠固体。

第二步：取共聚物2g，溶于10mL丙酮，加入环氧单体50g，搅拌过夜，并加热至50℃，充分混合并除掉溶剂，真空脱掉残留溶剂，加入与环氧单体等质量的固化剂，3滴消泡剂，混合均匀后真空下脱气泡，然后浇入预热好的模具，60～80℃固化1～2h，升温至100～140℃固化6～8h。