本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体地说是涉及一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种优良的热固性树脂，具有高强度、优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，以及成型工艺性好、收缩率低、线膨胀系数小、成本低廉等优点，广泛应用于基体材料、涂料、密封材料、胶黏剂和电器元件的浇注等领域。然而环氧树脂交联密度较高，因而脆性很大，并且耐疲劳、耐热和冲击韧性差。
碳纳米管具有独特的结构，拥有超强的力学性能、超高的电学性能和和卓越的导热性能，在复合材料领域的应用范围巨大。近年来，碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究十分活跃，在提高环氧树脂的性能上取得了不菲的成就。然而裸的碳纳米管由于自身容易聚集和缠绕，严重影响了其在环氧树脂中的均匀分散，全裸碳纳米管表面呈惰性，与环氧树脂间的界面粘结力较弱，如其对环氧树脂性能的改善效果并不显著。为改善碳纳米管在环氧树脂中的分散性和界面粘结力，科学家们往往对碳纳米管进行改性和功能化，利用接枝在碳纳米管表面的官能团一方面降低碳纳米管间的范德华力提高其在树脂中的分散性，另一方面利用这些官能团与环氧树脂发生作用，增强碳纳米管与环氧树脂间的界面粘结力。常见的接枝官能团主要包括氨基、环氧基团和羧基，这些官能团特别是氨基能够参与到环氧树脂的固化反应，效果比较好。
目前，国内外主要通过加入表面活性剂助溶、用偶联剂对碳纳米管表面进行处理和对碳纳米管表面进行化学改性等手段来提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性与界面性能。然而，由于修饰在碳纳米管表面小尺寸的官能团、表面活性剂或偶联剂分子产生的排斥作用较弱，同时，由于环氧树脂及其大分子溶液的粘度较高，因此表面处理或改性后的碳纳米管在高粘度树脂体系中的均匀分散问题仍然不能得到很好解决，这样就会导致复合材料的微观组成不均一，由此阻碍了碳纳米管的各种性能在复合材料中得到充分发挥。
因此，综上所述，目前仍然缺乏一种既高效又经济的制备碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的方法。
技术实现要素：
鉴于此，申请人发明了一种新的方法对碳纳米管表面进行氨基功能化，提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性和界面粘结作用，使得碳纳米管能够显著增强环氧树脂复合材料的各方面性能。且本发明的制备方法简单快捷，在实际应用方面更加高效等特点。
本发明的技术内容如下：
一种氨基功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括下面步骤：
步骤一：将碳纳米管、单宁酸和聚乙烯亚胺共同分散在水中，调节pH值为8～10，10～40℃下反应4～12小时，向碳纳米管表面引入氨基；聚乙烯亚胺与单宁酸的质量比为0.5:1～4:1，聚乙烯亚胺与碳纳米管的质量比为0.5:1～2:1；聚乙烯亚胺的分子量为600～10000；
步骤二：将步骤1所得到的氨基改性碳纳米管分散在四氢呋喃(THF)中，超声0.5～2小时，加入环氧树脂，搅拌均匀，加热以挥发掉溶剂，再按比例加入固化剂，混合搅拌均匀，真空脱泡，最后浇注到模具中，升温至70～100℃固化3～5小时。
其中，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。
所述胺类固化剂为脂肪胺、酯环胺、聚醚胺中的一种或任意几种的混合物。
在所述的步骤2中氨基改性碳纳米管与环氧树脂的用量比为1～10g:100g，固化剂与环氧树脂的用量比为40～60g:100g。
本发明所提供的氨基功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法是首先通过单宁酸与聚乙烯亚胺的共沉积，在碳纳米管表面制备了一层均匀的涂层，成功将氨基官能团引入到碳纳米管表面，然后将氨基功能化后的碳纳米管分散在环氧树脂大分子溶液中，除去溶剂后加入固化剂，最后经真空脱气、浇筑到模具中加热固化而制成复合材料。其中通过单宁酸与聚乙烯亚胺的迈克尔加成反应引起单宁酸与聚乙烯亚胺在碳纳米管表面的原位交联反应，来实现对碳纳米管的表面改性，与小尺寸官能团或小分子相比，单宁酸与聚乙烯亚胺交联后的大分子链能够产生较强的排斥和空间位阻。当将氨基功能化的碳纳米管分散在环氧树脂溶液中，单宁酸与聚乙烯亚胺的交联包覆层将发生溶胀，破坏碳纳米管间的亲和力，因此使其在环氧树脂中难以聚集，从而得到均匀分散；另一方面，碳纳米管表面的氨基与环氧树脂的环氧基通过化学键相结合，这样可使复合材料获得较强的界面作用，还可起到固化剂的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
(1)原材料单宁酸和聚乙烯亚胺来源广泛，价格便宜。
(2)碳纳米管的表面氨基功能化一步完成，简单快捷；且在水溶液中进行，绿色环保。
(3)可以通过改变单宁酸和聚乙烯亚胺的量来调制碳纳米管表面氨基官能团的接入量，进入对其在环氧树脂中的分散性以及所得环氧树脂复合材料的性能进行调节。
(4)制备出的环氧树脂复合材料力学性能和导电性能都有了显著的提高，表面电阻在103～106Ω。
(5)另外本制备方法具有公益简单、生产成本低，并且易于实现工业化等优点，因此可广泛应用于航空、电子电器、机电设备、汽车、造船、军工以及风力发电等领域。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作详细说明
实施例1
(1)称取碳纳米管0.2g、单宁酸0.2g和聚乙烯亚胺(Mw＝600)0.1g共同分散在水中，调节pH值为8.5，25℃下反应12小时，向碳纳米管表面引入氨基；
(2)称取1g上述步骤所得到的氨基改性碳纳米管，加入20～30mL四氢呋喃(THF)，超声1h使其完全分散，然后加入70g环氧单体(E51)，用玻璃棒搅拌均匀后放置于搅拌台上，加热至30℃，搅拌过夜，使环氧单体与共聚物在溶剂挥发过程中充分混合。
(3)随后将上述步骤所得到的混合物放在真空烘箱内，持续抽真空，脱除残留溶剂和搅拌过程中产生的大量气泡。适当升高温度(30℃)可降低环氧单体粘度，有助于溶剂和气泡的脱除。
(4)加入固化剂30g，充分搅拌均匀后再次抽真空脱除气泡。最后将该共混物倒入模具中，加热固化，固化温度历程为70℃～1h，85℃～1.5h，100℃～0.5h。
实施例2
(1)称取碳纳米管0.2g、单宁酸0.1g和聚乙烯亚胺(Mw＝5000)0.2g共同分散在水中，调节pH值为10，25℃下反应4小时，向碳纳米管表面引入氨基；
(2)称取3g上述步骤所得到的氨基改性碳纳米管，加入20～30mL四氢呋喃(THF)，超声1h使其完全分散，然后加入66g环氧单体(E51)，用玻璃棒搅拌均匀后放置于搅拌台上，加热至30℃，搅拌过夜，使环氧单体与共聚物在溶剂挥发过程中充分混合。
(3)随后将上述步骤所得到的混合物放在真空烘箱内，持续抽真空，脱除残留溶剂和搅拌过程中产生的大量气泡。适当升高温度(30℃)可降低环氧单体粘度，有助于溶剂和气泡的脱除。
(4)加入固化剂33g，充分搅拌均匀后再次抽真空脱除气泡。最后将该共混物倒入模具中，加热固化，固化温度历程为75℃～1.5h，85℃～1.5h，95℃～0.5h。
实施例3
(1)称取碳纳米管0.2g、单宁酸0.1g和聚乙烯亚胺(Mw＝10000)0.4g共同分散在水中，调节pH值为9.5，25℃下反应8小时，向碳纳米管表面引入氨基；
(2)称取5g上述步骤所得到的氨基改性碳纳米管，加入20～30mL四氢呋喃(THF)，超声1h使其完全分散，然后加入65g环氧单体(E51)，用玻璃棒搅拌均匀后放置于搅拌台上，加热至30℃，搅拌过夜，使环氧单体与共聚物在溶剂挥发过程中充分混合。
(3)随后将上述步骤所得到的混合物放在真空烘箱内，持续抽真空，脱除残留溶剂和搅拌过程中产生的大量气泡。适当升高温度(30℃)可降低环氧单体粘度，有助于溶剂和气泡的脱除。
(4)加入固化剂35g，充分搅拌均匀后再次抽真空脱除气泡。最后将该共混物倒入模具中，加热固化，固化温度历程为80℃～1.5h，85℃～1h，90℃～1.5h。