本发明涉及一种制备高麦芽糖浆的方法，具体涉及一种以镉超标大米或碎米为原料制备高麦芽糖浆的方法。
背景技术：
据2013年国家环境保护部的调查显示，我国受重金属污染的耕地面积已达5000万公顷以上，全国每年因重金属污染的粮食高达1200万吨，造成直接经济损失超过200亿元。例如，享有“中国粮仓”美誉的湖南，重金属污染土地面积达2.8万公顷，占全省总面积的13%。镉大米事件发生后，广大南方地区的稻米产业顿时遭遇市场销售的“寒冬”，系统解决稻米镉超标的问题已迫在眉睫。目前，我国食品卫生标准要求精白米镉含量≤0.2mg/kg，国际食品法典委员会的标准要求精白米镉含量≤0.4mg/kg，如果能在加工过程中对镉含量超出食品安全标准（＞0.2mg/kg），但符合国际食品法典委员会标准（≤0.4 mg/kg）的稻米进行降镉处理，使产品符合国家标准，对于维护种稻农民、稻米加工企业和整个稻米产业的利益具有十分重要的意义。
生产淀粉糖历来是陈米或碎米等低值大米的主要用途，而麦芽糖浆则是一种重要的淀粉糖产品。根据麦芽糖含量的高低，麦芽糖浆可分为普通麦芽糖浆（麦芽糖≤60%）、高麦芽糖浆（麦芽糖 60～80%）和超高麦芽糖浆（麦芽糖≥80%）。高麦芽糖浆是一种麦芽糖含量高，葡萄糖含量低的中等转化糖浆，它的优点是清亮透明、熬煮温度高、甜度适中、保湿性好、抗结晶、 防潮能力强、防止龋齿等，并具有一定的生理保健作用，因此具有极其广泛的应用前景。
生产淀粉糖的副产品米渣，其蛋白质含量通常高达60%以上，是一种物美价廉的优质大米蛋白来源。然而，如果以镉超标大米或碎米按传统工艺生产淀粉糖，极易造成淀粉糖及其副产品的镉含量超标。
目前，已有多项专利文献公开了关于麦芽糖浆的生产方法。
CN 103911409 A和CN 105506190 A分别公开了一种以糠粕或液化淀粉乳为原料生产麦芽糖浆的方法，但是，由于糠粕和液化淀粉乳均与大米成分差异太大，且主要生产的是普通麦芽糖浆，因而这两种方法均不适于以大米尤其是镉大米为原料生产高麦芽糖浆。
CN 102676616 B公开了一种以淀粉为原料的高效环保的麦芽糖浆生产方法，相比于常规工艺增加了膜除杂、膜分离等步骤，但是，这些步骤的作用仅是为了降低离子交换树脂的负荷，延长离子交换树脂的再生周期，减少再生污水的排放，对于大米中镉的去除作用不大。
CN101608196 B和CN 103232522 B分别公开的是以稻米或碎米为原料生产麦芽糖浆的方法，前者可以生产麦芽糖含量高达80～86%的高麦芽糖浆，后者在生产麦芽糖浆的同时还能生产食品级大米蛋白。但是，这两种方法均未考虑镉等重金属的去除，如果以镉超标大米为原料，采用以上方法生产，大部分镉会与大米蛋白分子结合，进入副产品米渣蛋白中，而残留的少部分镉也会由于与淀粉或淀粉糖分子结合紧密，而造成淀粉糖产品中的镉含量超标。
目前，仅有CN103549234B公开的一种消减谷物重金属的方法，可以重金属大米等谷物为原料，通过除杂、清洗、浸泡液浸泡、磨浆、沉降分离得上清液，再经 pH 调控、沉降或膜分离、洗涤、沉降、干燥后得到谷物蛋白，而沉淀则经洗涤、调pH、过滤、干燥得到谷物淀粉或多糖，或经洗涤、调pH、蛋白酶水解、洗涤、过滤、干燥得到谷物淀粉或多糖。但是，该方法操作步骤实在过于复杂，如果用于高麦芽糖浆的原料淀粉或其副产品米渣蛋白的生产，工艺流程太长，成本太高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种简单实用，镉去除率高，产品镉含量符合国家标准，安全可靠的由镉大米制备高麦芽糖浆的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种由镉大米制备高麦芽糖浆的方法，包括以下步骤：
（1）浸泡磨浆：在镉大米中加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，浸泡，磨浆，过滤，继续搅拌滤液，得大米浆液；
（2）液化：在步骤（1）所得大米浆液中加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，并加入耐高温α-淀粉酶制剂，搅拌均匀，加热反应，过滤，得米渣蛋白和液化液；
（3）糖化：将步骤（2）所得液化液降温，加入糖化酶制剂，搅拌均匀，保温反应，得糖化液；
（4）离子交换：将步骤（3）所得糖化液通过二次离子交换，得澄清透明的液体；
（5）浓缩、干燥：将步骤（4）所得澄清透明的液体蒸发浓缩，得高麦芽糖浆。
优选地，步骤（1）中，所述镉大米为镉含量0.2～0.8 mg/kg的大米或碎米。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH值为5.0～6.0。研究表明，采用pH值为5.0～6.0柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为浸泡液，一是，可以利用酸性溶液中柠檬酸根的金属离子络合作用，使镉离子尽可能转移到浸泡液中，因为在中性或碱性溶液中，镉离子又会形成不溶性镉，附着在大米淀粉或大米蛋白分子中；二是，可以方便地将溶液pH值稳定在5.0～6.0，这是液化酶和糖化酶发生酶解反应最适的pH值范围，后续反应无需再调节pH值；三是，由于大米蛋白中约80%为谷蛋白，易溶于碱性溶液，适宜的pH值范围有利于得到品质好、得率高（70%以上）、镉含量低（0.05mg/kg以下）的副产品米渣蛋白，若pH值太高，会造成谷蛋白溶解在淀粉糖溶液中，不仅使米渣蛋白得率降低，而且残留蛋白会与淀粉糖在后续反应中产生美拉德反应，使淀粉糖色泽变深、品质下降，若pH值太低，则容易造成蛋白质变性，有损其功能性质。
优选地，步骤（1）中，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的用量相当于镉大米质量的3～5倍。
优选地，步骤（2）中，加入的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液使得大米浆液的波美度为14～16°Bé，以保证反应体系一直处于弱酸性。
步骤（1）中，磨浆、过滤后继续搅拌滤液并非常规操作，而是本发明人在前期研究中发现，增加这一步骤后，镉去除率可以提高2～3倍以上，可能是由于相比于大颗粒的米粒，微小的米浆粒子能够更充分的与浆液中的柠檬酸根接触，有利于镉离子的进一步溶出，并与柠檬酸根结合。
优选地，步骤（1）中，所述浸泡的时间为2～3h；过滤的滤网孔径为80～100目；搅拌的速率为120～200r/mim，搅拌的时间为1～2h。
优选地，步骤（2）中，所述耐高温α-淀粉酶制剂的酶活力为25000～30000U/mL，用量为5～8mL/kg镉大米。耐高温α-淀粉酶制剂可以在高温下保持较高的酶活力，使大米淀粉浆液在短时间内水解到一定的糊精和低聚糖程度，粘度大大降低，流动性增强，有利于大米淀粉颗粒内包裹的镉离子与柠檬酸根结合。
优选地，步骤（2）中，所述加热反应的温度为95～100℃，反应至液化液的DE值达到12～16为止。控制液化液DE值为12～16，是因为若液化DE值过高，则表示淀粉转化为糊精较多，糖化后糖化液组成中的葡萄糖和麦芽三糖较多，而麦芽糖含量较少；若液化DE值过低，则糖液黏度太高而难于操作，给后续过滤、离子交换带来困难，同样影响质量和出率。
优选地，步骤（3）中，所述糖化酶制剂是由β-淀粉酶制剂、异淀粉酶制剂和麦芽糖酶制剂以1:0.5～2.0:0.5～2.0的质量比组成的混合物，其中，β-淀粉酶的酶活为1×105～2×105 U/g，异淀粉酶的酶活为1×105～2×105 U/g，麦芽糖酶的酶活为8×103～1×104 U/g；所述糖化酶制剂的用量为3～5g/kg镉大米。采用组合酶是因为单一的糖化酶作用很难得到高含量的麦芽糖浆；β-淀粉酶是一种外切型淀粉酶，它作用于淀粉时从非还原性末端依次切开相隔的α-1,4糖苷键，异淀粉酶可以切开支链淀粉分枝点的α-1,6糖苷链，少量的麦芽糖酶可以水解麦芽糖生成适量的葡萄糖，均有利淀粉水解制备高麦芽糖浆。
优选地，步骤（3）中，所述液化液降温后的温度为50～60℃，保温反应的时间为8～10h。
优选地，步骤（4）中，所述二次离子交换中，第一次离子交换树脂为丙烯酸系阳离子交换树脂或强酸型阳离子交换树脂，第二次离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂或弱碱型阴离子交换树脂。第一次离子交换树脂选用丙烯酸系阳离子交换树脂或强酸型阳离子交换树脂，更有利于镉离子、钠离子等金属离子及离子型色素的吸附和去除；第二次离子交换树脂选用苯乙烯系阴离子交换树脂或弱碱型阴离子交换树脂，更有利于柠檬酸根、多酚类色素的吸附和去除。
优选地，步骤（4）中，所述二次离子交换中，每次进行离子交换的糖化液流量均为2～4BV/h。
优选地，步骤（5）中，蒸发浓缩至干物质含量为75～80%。
本发明方法的原理是，利用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的金属离子络合作用，使大米中的镉离子在米粒浸泡、磨浆搅拌、淀粉液化等步骤中不断释放，形成可溶性的柠檬酸镉溶液；再利用淀粉液化、糖化等步骤，使米浆中的大米淀粉水解成高麦芽糖溶液，与大米蛋白相分离；由于90%以上的镉离子已转移到液化液中，并且反应条件温和，从而可以得到品质好的副产物米渣蛋白；最后通过二次离子交换去除高麦芽糖溶液中的镉离子和柠檬酸根等杂质，从而得到品质好的高麦芽糖浆。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法通过简单的浸泡、液化、糖化和离子交换等工序，无需再增加专门的除镉步骤，就可用镉超标大米制备出高麦芽糖浆及其副产品米渣蛋白，镉去除率高，所得高麦芽糖浆产品镉含量小于0.03mg/kg，远远低于GB2762-2012中食品对镉限量指标的要求，且其麦芽糖含量在75%以上，属于品质很好的高麦芽糖浆；所得副产物米渣蛋白品质好，蛋白质含量≥70%，镉含量≤0.05mg/kg；
（2）本发明方法简单实用，除镉超标大米之外，所使用的原料均为食品级，安全可靠，产品可直接食用或作为食品添加剂，大大地提高了镉超标大米的附加值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的镉大米购自湖南粮食集团有限责任公司；所使用的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为自行配置（参照陈毓荃主编的《生物化学实验方法和技术》，北京：科学出版社，2002.08，p218页），柠檬酸和柠檬酸钠均为食品级；所使用的耐高温α-淀粉酶制剂的CAS编号为9001-19-8，β-淀粉酶制剂的CAS编号为9000-91-3，异淀粉酶制剂的CAS编号为9067-73-6，麦芽糖酶制剂的CAS编号为9001-42-7；本实施例所使用的食品添加剂及材料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例镉含量按照GB/T 5009.15-2014的相关规定进行检测；高麦芽糖浆的DE值、干物质（固形物）和麦芽糖的含量按照国家标准 GB/T 20885-2007 的相关规定进行检测；蛋白质含量按照GB 5009.5-2010的相关规定进行测定。
实施例1
（1）浸泡磨浆：在500g镉大米（镉含量为0.391 mg/kg）中加入1500g浓度为0.1mol/L，pH值为5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，室温下浸泡2h，采用胶体磨磨浆，并用80目滤网过滤，然后再在120r/min速率下，继续搅拌滤液1h，得大米浆液；
（2）液化：在步骤（1）所得大米浆液中再加入浓度0.1mol/L，pH值为5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，调节波美度至16°Bé，并加入4mL耐高温α-淀粉酶制剂（酶活为25000 U/mL），搅拌均匀，在95℃下，反应至液化液的DE值达到12为止，过滤，得米渣蛋白和液化液；
（3）糖化：将步骤（2）所得液化液降温至 50℃，加入1.5g糖化酶制剂（由β-淀粉酶制剂、异淀粉酶制剂和麦芽糖酶制剂以1:1:1质量比组成，其中，β-淀粉酶的酶活为2×105 U/g，异淀粉酶的酶活为2×105 U/g，麦芽糖酶的酶活为1×104 U/g），搅拌均匀，保温反应8h，得糖化液；
（4）离子交换：将步骤（3）所得糖化液先用丙烯酸系阳离子交换树脂进行第一次离子交换，再用苯乙烯系阴离子交换树脂进行第二次离子交换，每次进行离子交换的糖化液流量均为2BV/h，得澄清透明的液体；
（5）浓缩、干燥：将步骤（4）所得澄清透明的液体蒸发浓缩至干物质含量为75.0%，得高麦芽糖浆。
经检测，最终所得高麦芽糖浆的麦芽糖含量（干基）为75.5%，镉含量为0.013 mg/kg；步骤（2）所得副产品米渣蛋白的蛋白质含量为72.3%，镉含量为0.022mg/kg。
实施例2
（1）浸泡磨浆：在500g镉大米（镉含量为0.642 mg/kg）中加入2000g浓度为0.1mol/L，pH值为5.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，室温下浸泡2.5h，采用胶体磨磨浆，并用100目滤网过滤，然后再在160r/min速率下，继续搅拌滤液1.5h，得大米浆液；
（2）液化：在步骤（1）所得大米浆液中再加入浓度0.1mol/L，pH值为5.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，调整波美度至15°Bé，再加入3mL耐高温α-淀粉酶（酶活为28000U/g），搅拌均匀，在98℃下，反应至液化液的DE值达到14为止，过滤，得米渣蛋白和液化液；
（3）糖化：将步骤（2）所得液化液降温至55℃，加入2g糖化酶（由β-淀粉酶制剂、异淀粉酶制剂和麦芽糖酶制剂以1:0.5:0.5质量比组成，其中，β-淀粉酶的酶活为1.5×105 U/g，异淀粉酶的酶活为1.2×105 U/g，麦芽糖酶的酶活为9×103U/g），搅拌均匀，保温反应9h，得糖化液；
（4）离子交换：将步骤（3）所得糖化液先用强酸型阳离子交换树脂进行第一次离子交换，再用苯乙烯系阴离子交换树脂进行第二次离子交换，每次进行离子交换的糖化液流量均为3BV/h，得澄清透明的液体；
（5）浓缩、干燥：将步骤（4）所得澄清透明的液体蒸发浓缩至干物质含量为76.9%，得高麦芽糖浆。
经检测，最终所得高麦芽糖浆的麦芽糖含量（干基）为81.2%，镉含量为0.027mg/kg；步骤（2）所得副产品米渣蛋白的蛋白质含量为74.4%，镉含量为0.045mg/kg。
实施例3
（1）浸泡磨浆：在500g镉大米（镉含量为0.794 mg/kg）中加入2500g浓度为0.1mol/L，pH值为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，室温下浸泡3h，采用胶体磨磨浆，并用100目滤网过滤，然后再在200r/min速率下，继续搅拌滤液2h，得大米浆液；
（2）液化：在步骤（1）所得大米浆液中再加入浓度0.1mol/L，pH值为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，调整波美度至14°Bé，再加入2.5mL耐高温α-淀粉酶（酶活为30000 U/g），搅拌均匀，在100℃下，反应至液化液的DE值达到16为止，过滤，得米渣蛋白和液化液；
（3）糖化：将步骤（2）所得液化液降温至60℃，加入2.5g糖化酶（由β-淀粉酶制剂、异淀粉酶制剂和麦芽糖酶制剂以1:2:2质量比组成，其中，β-淀粉酶的酶活为1×105 U/g，异淀粉酶的酶活为1×105 U/g，麦芽糖酶的酶活为8×103 U/g），搅拌均匀，保温反应10h，得糖化液；
（4）离子交换：将步骤（3）所得糖化液先用强酸型阳离子交换树脂进行第一次离子交换，再用弱碱型阴离子交换树脂进行第二次离子交换，每次进行离子交换的糖化液流量均为4BV/h，得澄清透明的液体；
（5）浓缩、干燥：将步骤（4）所得澄清透明的液体蒸发浓缩至干物质含量为80.0%，得高麦芽糖浆。
经检测，最终所得高麦芽糖浆的麦芽糖含量（干基）为79.2%，镉含量为0.029mg/kg；步骤（2）所得副产品米渣蛋白的蛋白质含量为73.1%，镉含量为0.042mg/kg。