一种高分散性聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种高分散性聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

科学技术的发展对材料性能提出了新的要求，纳米复合材料作为一种新型材料正受到人们的重视。聚酰亚胺是一种性能优异的高分子材料，它在很宽的温度范围内具有优异的耐高温、耐低温、耐辐射、优异的机械性能和良好的化学稳定性，因此在航空航天、微电子和电器绝缘等领域具有广泛的用途。将聚酰亚胺与纳米粒子复合可以得到性能更加优良的复合材料。

制备聚酰亚胺/纳米粒子复合材料最关键问题是纳米粒子在聚酰亚胺中的均匀分散问题，目前制备聚酰亚胺/纳米粒子复合材料最主要的方法是原位分散聚合法和溶胶-凝胶法。原位分散聚合法是采用超声分散、机械共混等手段，使纳米粒子在聚合物中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，从而得到聚酰亚胺/纳米粒子复合材料。这种方法制备的复合材料，纳米粒子在聚酰亚胺中的分散很不均匀，通常要对纳米粒子的表面进行改性。溶胶-凝胶法是利用无机纳米粒子的前驱体在聚酰亚胺或单体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶不与聚合物发生相分离，从而得到聚酰亚胺/纳米粒子复合材料。这种方法的困难是选择具有良好溶解性能的共溶剂，并且其应用的领域也受到一定的限制。

技术实现要素：

本发明的目的就是解决以上的不足，提供一种高分散性聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜及其制备方法，这种方法具有简单、方便、应用面广等优点。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜，该薄膜的组成为聚酰亚胺掺杂纳米粒子，其特点是：纳米粒子的掺杂方式为：所述纳米粒子存在于聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的空腔中，PAMAM通过末端胺基与所述聚酰亚胺中的酸酐基进行化学键交联。

该薄膜的厚度根据实际情况设定，一般为70～100um。

本发明还提供一种聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将设定量的纳米粒子与不同代数的PAMAM树状大分子混合均匀，得到混合溶液一；

(2)将酸酐封端的聚酰胺酸溶液与所述混合溶液一混合均匀，反应，得到混合溶液二；

(3)将所述混合溶液二进行成膜处理，得到聚酰胺酸凝胶膜；

(4)将步骤(3)的凝胶膜升温到190～210℃下真空干燥1～3h，然后升温至230～250℃下再干燥0.5～1.5h，酰胺化后得到聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜。

步骤(1)中，所述的PAMAM是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一。树状大分子中结构单元每重复一次成为一次繁衍，得到的产物的代数就增加1，据报道，目前聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子已合成到10.0代。不同代数的PAMAM合成或获得已经是本领域技术人员的常规技术手段。本发明中采用的第一、二、和三代PAMAM是通过Tomalia的方法合成的。

本发明中的纳米粒子并没有特殊限定，例如，所述纳米粒子为纳米银，纳米铜、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米碳酸钙、纳米钛酸锶、纳米钛酸锶钡等中的一种或几种。

优选的，所述纳米粒子在PAMAM树状大分子的质量百分含量为1～15％。

纳米粒子与PAMAM树状大分子混合均匀采用超声分散的方法；温度和时间并没有特别限定，以分散均匀为目的，超声分散时间可为30～60min；温度可为常温(18～37℃)。

步骤(2)中，所述聚酰胺酸溶液中含有设定量的有机溶剂。所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液的制备为本领域技术人员常规知晓的技术手段，其制备方法并没有特别限定，可以根据现有文献进行制备，通用方法是利用二胺和二酐反应生成聚酰胺酸，在本发明的某些实施中，优选以下方法：在氮气保护下，将摩尔比为1.02～1.05:1的二酐(也称之为二元的酸酐)和二胺(也称之为二元的胺)加入到有机溶剂中配成固含量10～15％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反应20～28h(优选24h)，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

其中，所述二酐为均苯四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐、2,2′-双[4-(3,4-二酸苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2′-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中任一种。

所述二胺为4,4′-二氨基二苯醚、六氟甲基联苯二胺、二氨基二苯甲烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、双[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷中的任一种。

所述溶剂为高沸点极性非质子溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种。

所述聚酰胺酸的酸酐基与所述混合溶液一中的PAMAM树状大分子中的胺基发生反应。

所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液与所述混合溶液一的质量比例为1～10:100。

所述反应的条件为冰水浴；冰水浴时间为10～14h，优选时间为12h。

步骤(3)中，成膜处理的方法并没有特别的限定，将混合溶液制备成为薄膜为本领域技术人员常规的技术手段。本发明的某些实施例中采用以下方法：将所述混合溶液二浇注至模具上，然后将模具进行干燥，脱除溶剂，得到聚酰胺酸凝胶膜。

为了使最终得到的复合薄膜的性能优异，所述干燥采用真空干燥，真空干燥分为两个阶段，首先在70～90℃真空干燥1～3h，然后在140～160℃真空干燥1～3h。优选的，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h。

步骤(4)中，优选的，在200℃真空干燥2h，然后在240℃真空干燥1h。

本发明提供一种上述方法制备得到的聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：

本发明利用树枝状大分子中存在的大量空腔，将纳米粒子分散于PAMAM树状大分子的空腔中，再与末端为酸酐基的聚酰胺酸进行反应，最后经去除溶剂，热酰胺化得到聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜。

利用本发明的制备方法，可以使纳米粒子在聚酰亚胺基体中均匀分散。另外由于PAMAM末端与聚酰胺酸有化学键的连接，所制备的聚酰亚胺/纳米粒子复合材料具有较好的耐高温性、耐低温、优异的机械性能和良好的化学稳定性。在航空航天、微电子和电器绝缘等领域具有广泛的用途。

本发明的方法为制备聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜提供了一种新的思路。

附图说明

图1是纳米粒子在PAMAM中的分散示意图。

图2是聚酰亚胺/纳米粒子复合膜的制备示意图，其中，n为100～200，表示二酐，H₂N-Ar′-NH₂表示二胺。

具体实施方式

本实施例中第一、二和三代PAMAM均是通过Tomalia的方法常规合成的。

实施例1

将0.20g的纳米钛酸钡加入到5.62g第一代的PAMAM溶液中，超声分散30min，如图1所示。在氮气保护下，将2.2248g的均苯四甲酸二酐和2.0023g的4,4′-二氨基二苯醚加入到28.18g的N-甲基吡咯烷酮中配成固含量15％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反应24h,得到酐封端的聚酰胺酸溶液。将2.91g分散了纳米钛酸钡粒子的第一代PAMAM溶液加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散数分钟后，继续反应12h，得聚酰胺酸粘稠液。取适量聚酰胺酸粘稠液浇注到洁净的玻璃板模具上。将模具放到真空干燥箱中，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h，得聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃下真空干燥1h后,升温至240℃下再真空干燥1h，得到聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜，基本流程如图2所示。该薄膜的厚度根据实际情况设定，一般为70～100um。经过试验验证，纳米钛酸钡在聚酰亚胺中分散均匀，得到的薄膜具有较好的耐高温性、耐低温、优异的机械性能和良好的化学稳定性。

实施例2

将0.3g的纳米银粒子加入到5.45g第二代的PAMAM溶液中，超声分散40min。在氮气保护下，将2.2466g的均苯四甲酸二酐和2.0023g的4,4′-二氨基二苯醚加入到42.49g的N,N-二甲基乙酰胺中配成固含量10％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反应23h,得到酐封端的聚酰胺酸溶液。将2.46g分散了纳米银粒子的第二代PAMAM溶液加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散数分钟后，继续反应11h，得聚酰胺酸粘稠液。取适量聚酰胺酸粘稠液浇注到洁净的玻璃板模具上。将模具放到真空干燥箱中，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h，脱除溶剂，得聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃下真空干燥2h后,升温至240℃下再真空干燥1h，得到聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜。该薄膜的厚度根据实际情况设定，一般为70～100um。经过试验验证，纳米银粒子在聚酰亚胺中分散均匀，得到的薄膜具有较好的耐高温性、耐低温、优异的机械性能和良好的化学稳定性。

实施例3

将0.40g的纳米二氧化硅粒子加入到3.31g第三代PAMAM溶液中，超声分散30min。在氮气保护下，将2.2903g的均苯四甲酸二酐和2.0023g的4,4′-二氨基二苯醚加入到28.62g的N,N-二甲基甲酰胺中配成固含量15％(wt/wt)的溶液，并在冰水浴中反应22h,得到酐封端的聚酰胺酸溶液。将1.95g分散了纳米二氧化硅的第三代聚酰胺-胺溶液加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散数分钟后，继续反应13h，得聚酰胺酸粘稠液。取适量聚酰胺酸粘稠液浇注到洁净的玻璃板模具上。将模具放到真空干燥箱中，80℃真空干燥2h，150℃真空干燥2h，脱除溶剂，得聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃下真空干燥2h后,升温至240℃下再真空干燥1h，得到聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜。该薄膜的厚度根据实际情况设定，一般为70～100um。经过试验验证，纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺中分散均匀，得到的薄膜具有较好的耐高温性、耐低温、优异的机械性能和良好的化学稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。