本发明涉及适合用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制造方法、以及使用该橡胶组合物的充气轮胎及其制造方法。
背景技术：
对于充气轮胎的胎面橡胶，为了提高在冰上路面的行驶性能(即，冰上性能)或在湿润路面的行驶性能(即，湿地性能)，而进行了各种提案。例如，在日本国特开2015-059169号公报中公开了为了提高冰上性能，而在胎面橡胶中配合酸处理丝粉末。为了能充分满足市场的需求，而要求进一步技术开发，以提高轮胎的行驶性能。
另外，在胎面橡胶中通常配合作为石油系软化剂的油。油会随着时间而迁移(向橡胶表面渗出或向周边橡胶迁移)，因此胎面橡胶的橡胶硬度会因油的迁移而上升，由此存在导致老化后的轮胎性能降低的问题。
另外，在日本国特开平1-163228号公报中，提出了为了提高由抗老化剂带来的耐臭氧龟裂性而在抗老化剂中添加油凝胶化剂(例如，N-月桂酰-L-谷氨酸-α,γ-二-正丁酰胺)。然而，该文献公开了利用油凝胶化剂使抗老化剂凝胶化的方面，但并未公开关于使用吸油性聚合物粒子的方面、以及抑制因油的迁移导致的硬度上升的方面。
技术实现要素：
鉴于以上方面，本实施方式的目的是提供轮胎胎面用橡胶组合物，其能够抑制起因于油的时变迁移的橡胶硬度的上升。
根据本实施方式，可提供下述[1]～[13]的方案。
[1]轮胎胎面用橡胶组合物，其包含：二烯类橡胶、油及吸油量(oil absorption value)为100ml/100g～1500ml/100g的吸油性聚合物粒子，相对于油100质量份，吸油性聚合物粒子的含量为2.5质量份～60质量份。
[2]轮胎胎面用橡胶组合物，其包含油-聚合物复合体及二烯类橡胶，所述油-聚合物复合体使吸油量为100ml/100g～1500ml/100g的吸油性聚合物粒子吸收了油，相对于橡胶组合物中所含的油100质量份，吸油性聚合物粒子的含量为2.5质量份～60质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述二烯类橡胶包含选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶及丁苯橡胶的至少一种。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度为-70℃～-50℃。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述吸油性聚合物粒子为多孔性的。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述吸油性聚合物粒子的未吸油状态下的平均粒径为10μm～1000μm。
[7]充气轮胎，其具备由根据上述[1]至[6]中任一项所述的橡胶组合物构成的胎面橡胶。
[8]轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其将油-聚合物复合体与二烯类橡胶混合，所述油-聚合物复合体为使吸油量为100ml/100g～1500ml/100g的吸油性聚合物粒子吸收了油而成。
[9]根据[8]所述的制造方法，其中，所述二烯类橡胶包括选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶及丁苯橡胶的至少一种。
[10]根据[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度为-70℃～-50℃。
[11]根据[8]至[10]中任一项所述的制造方法，其中所述吸油性聚合物粒子为多孔性的。
[12]根据[8]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，所述吸油性聚合物粒子的未吸油状态下的平均粒径为10μm～1000μm。
[13]充气轮胎的制造方法，其中，制作包括胎面橡胶构件的未硫化轮胎，并将所述未硫化轮胎硫化成型，所述胎面橡胶构件使用通过根据上述[8]至[12]中任一项所述的制造方法获得的橡胶组合物而制作。
根据本实施方式，可抑制起因于油的时变迁移的胎面橡胶硬度的上升。
具体实施方式
以下，详细说明有关本实施方式的实施相关事项。
本实施方式相关的橡胶组合物为配合二烯类橡胶和油和吸油性聚合物粒子而成。
可用作橡胶成分的上述二烯类橡胶可列举在轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的各种二烯类橡胶，例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些二烯类橡胶可单独使用任意1种，或者混合2种以上使用。更优选为选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶及丁苯橡胶的至少一种。
作为一种实施方式，二烯类橡胶可单独为天然橡胶或者为天然橡胶与其他二烯类橡胶(例如，聚丁二烯橡胶)的混合物。混合的情形下，二烯类橡胶100质量份可由30质量份～80质量份的天然橡胶与20质量份～70质量份的其他二烯类橡胶(例如，聚丁二烯橡胶)构成。
作为上述油，可使用被配合至橡胶组合物的各种油。优选使用以烃为主成分的矿物油作为油。即优选使用选自石蜡类油、环烷类油及芳香类油的至少1种矿物油。
橡胶组合物中所含的油的含量并无特别限定，例如相对于二烯类橡胶100质量份，可为5质量份～50质量份，也可为10质量份～40质量份，还可为10质量份～30质量份。
作为上述吸油性聚合物粒子，可使用吸油量为100ml/100g～1500ml/100g的吸油性聚合物粒子。通过与油一起配合这种吸油量高的吸油性聚合物粒子，可提高例如冰上性能或湿地性能等轮胎的行驶性能，并且可抑制因油的时变迁移造成的胎面橡胶硬度的上升。其理由并无特别限定，不过可推测如下。即，吸油性聚合物粒子成为如下状态：作为上述橡胶成分的二烯类橡胶成为基质(连续相)，吸油性聚合物粒子分散于其中。由于橡胶组合物中所含的油被吸收或吸附至吸油性聚合物粒子，因此可减轻油的时变迁移，因此认为可抑制胎面橡胶的硬度上升。这样，如果可抑制胎面橡胶的硬度上升，则可抑制因老化引起的胎面橡胶的性能降低。此外认为，通过在硫化橡胶中吸收油而凝胶化(即，膨润)的吸油性聚合物粒子形成填料非偏靠相(即，填料几乎不存在的相)，使滞后损耗增大，由此可提高湿地性能等轮胎的行驶性能。此外认为，通过吸收或吸附油的吸油性聚合物粒子表现密合效果，从而冰上性能提高。
在此，吸油性聚合物粒子的吸油量如上所述般为100ml/100g以上，由此可改良油的时变迁移性。此外，吸油量为1500ml/100g以下，由此可抑制耐磨损性的降低。吸油量优选为300ml/100g～1300ml/100g，更优选可为500ml/100g～1200ml/100g，还可为700ml/100g～1200ml/100g。
在本说明书中，吸油量为每100g上述吸油性聚合物粒子能够吸收的油的最大量(饱和状态的吸油量)，是依据JIS K5101-13-1测定的值。
在一种实施方式中，吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃～-50℃，更优选为-60℃～-50℃。通过使吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度位于-60℃左右，而有利于发挥湿地性能及冰上性能。另外，玻璃化转变温度是依据JIS K7121、使用差示扫描热量法(DSC)而测定的值(升温速度为20℃/分钟)。
在一种实施方式中，吸油性聚合物粒子优选为多孔性。通过为多孔性，而有利于发挥湿地性能或冰上性能。
吸油性聚合物粒子的平均粒径(未吸油状态下的平均粒径)并无特别限定，例如可为10μm～1000μm，也可为100μm～800μm，还可为300μm～700μm。在此，通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察获得图像，并使用该图像测量随机抽出的50个粒子的直径，而将平均粒径作为其算术平均值被求得。粒子的直径例如可为使用MediaCybernetics公司的图像处理软件“Image-Pro Plus”，以2度节距(刻み)测定连结粒子外周的2点且通过重心的径的值的平均值。
作为具有如以上般特性的吸油性聚合物粒子，名东化制(株式会社)正以“AQUA N-CAP”销售，可优选使用。AQUA N-CAP是由热塑性嵌段共聚物构成的颗粒状粉末，是吸油性热塑性聚合物粒子。AQUA N-CAP具有吸收油但不吸收水的亲油疏水性，可将油封入微胶囊。即，可吸收油进行膨润，并在内部保持油。
相对于油100质量份，上述橡胶组合物中所含的吸油性聚合物粒子的含量为2.5质量份～60质量份。通过该含量为2.5质量份以上，可改良油的时变迁移性，另外可提高冰上性能等轮胎的行驶性能。此外，通过该含量为60质量份以下，可抑制耐磨损性的降低。相对于油100质量份，吸油性聚合物粒子的含量优选为10质量份～60质量份，也可为15质量份～50质量份。
另外，相对于形成连续相的作为上述橡胶成分的二烯类橡胶，吸油性聚合物粒子的配合量并无特别限定。例如，相对于二烯类橡胶100质量份，橡胶组合物中所含的吸油性聚合物粒子的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～15质量份。
在一种实施方式中，吸油性聚合物粒子和油可以作为使吸油性聚合物粒子吸收了油的油-聚合物复合体配合。即，可事先混合吸油性聚合物粒子与油，使吸油性聚合物粒子吸收油，并将由此获得的包含油的吸油性聚合物粒子添加至二烯类橡胶并混合。油-聚合物复合体包含吸油性聚合物粒子和该聚合物粒子所吸收的油，通过在橡胶混炼时添加油-聚合物复合体，而可进一步提高油的时变迁移性的改良效果及轮胎行驶性能的改良效果。
在此，在油-聚合物复合体中，两成分的比例为，相对于油100质量份，吸油性聚合物粒子的量可为8质量份～60质量份，也可为10质量份～60质量份，还可为12质量份～50质量份，还可为15质量份～50质量份。
在这种优选的一种实施方式相关的橡胶组合物中，可与油-聚合物复合体一起通过其他途径配合吸油性聚合物粒子及/或油，也可不配合。优选吸油性聚合物粒子的50质量％以上(更优选为80质量％以上)作为油-聚合物复合体配合。总之，在配合油-聚合物复合体的情形下，橡胶组合物中所含的吸油性聚合物粒子及油的含量(也包括并非来自复合体的吸油性聚合物粒子及油的含量)与未使用上述油-聚合物复合体的情形相同，如下所述。即，相对于油100质量份，吸油性聚合物粒子的含量为2.5质量份～60质量份，更优选为10质量份～60质量份，进一步优选为15质量份～50质量份。此外，相对于二烯类橡胶100质量份，橡胶组合物中所含的油的含量可为5质量份～50质量份，也可为10质量份～40质量份，还可为10质量份～30质量份。此外，相对于二烯类橡胶100质量份，橡胶组合物中所含的吸油性聚合物粒子的含量可为0.1质量份～20质量份，也可为0.5质量份～15质量份。
在本实施方式相关的橡胶组合物中，除了上述各成分，还可在通常的范围内适当配合：在通常的橡胶工业中使用的碳黑或二氧化硅等增强填料、氧化锌、硬脂酸、蜡、抗老化剂(胺-酮类、芳香族仲胺类、酚类、咪唑类等)、硫化剂、硫化促进剂(胍类、噻唑类、亚磺酰胺类、秋兰姆类等)等配合药品类。
作为增强填料的碳黑并无特别限定，可使用公知的各种品种。例如可优选使用：SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(均为ASTM等级)的碳黑。这些各等级的碳黑可使用任意1种或组合2种以上使用。
作为二氧化硅也无特别限定，不过优选使用湿式沉淀二氧化硅或湿式凝胶二氧化硅等湿式二氧化硅。在配合二氧化硅的情形下，优选还使用硫醚硅烷、巯基硅烷等硅烷偶联剂，相对于二氧化硅配合量，其配合量优选为2质量％～20质量％。
由碳黑及/或二氧化硅构成的增强填料的配合量并无特别限定，不过例如相对于上述二烯类橡胶100质量份，可为10质量份～150质量份，也可为20质量份～100质量份，还可为30质量份～80质量份。作为增强填料优选单独使用碳黑或一起使用碳黑与二氧化硅。
上述硫化剂可列举：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫，并无特别限定，其配合量相对于上述二烯类橡胶100质量份，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。此外，相对于二烯类橡胶100质量份，作为硫化促进剂的配合量优选为0.1质量份～7质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。
在本实施方式的橡胶组合物中，为了进一步提高冰上性能，还可含有选自植物的多孔性碳化物(porous carbonized material)的粉碎物、多孔性纤维素颗粒及植物性粒状体的至少1种防滑材料。此处，所谓多孔性碳化物的粉碎物是将以碳为主成分的固体产物构成的多孔性物质粉碎而成，所述以碳为主成分的固体产物是将木、竹等植物作为材料碳化而得，例如可列举竹碳的粉碎物(竹碳粉碎物)等。此外，作为多孔性纤维素颗粒可列举：在粘胶等碱性纤维素溶液中添加多孔化剂，同时进行纤维素的凝固、再生与多孔化剂导致的发泡而得的纤维素颗粒，例如可列举日本联合株式会社制造的“Viscopearl”等。作为植物性粒状体可列举：将选自种子的壳、果实的核、谷物及其芯材的至少1种粉碎而成的粉碎物，例如可列举：胡桃(核桃)的粉碎物等。配合这些防滑材料的情形下，相对于二烯类橡胶100质量份，其配合量优选为1质量份～10质量份。
本实施方式相关的橡胶组合物可使用通常所用的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混合机，根据常规方法进行混炼制作。即，可在非生产性(nonproductive)混炼步骤中，对二烯类橡胶，与油及吸油性聚合物粒子一起添加混合除硫化剂及硫化促进剂之外的其他添加剂，接着，在生产性(productive)混炼步骤中在所得的混合物中添加混合硫化剂及硫化促进剂而制备橡胶组合物。
在非生产性混炼步骤中，油与吸油性聚合物粒子可分别添加至二烯类橡胶中混合，或者也可如上所述般，添加使吸油性聚合物粒子吸收了油的油-聚合物复合体(即，吸油性聚合物粒子与油的混合物)至二烯类橡胶中并混合。此外，还可在添加油-聚合物复合体的同时添加混合追加的油及/或吸油性聚合物粒子。作为油-聚合物复合体的制作方法例如可列举：使用搅拌机将油与吸油性聚合物粒子搅拌混合，并放置规定时间的方法。
如此获得的橡胶组合物可用于构成充气轮胎的接地面的胎面橡胶。作为轮胎可列举：轿车用轮胎、货车或巴士的重负荷用轮胎等各种用途及各种型号的充气轮胎。此外，可用于无钉防滑轮胎或雪地胎等冬季胎、夏季胎、四季胎等各种种类的轮胎。充气轮胎的胎面橡胶中，有由顶部胶与基部胶的2层结构构成的胎面橡胶和两者为一体的单层结构的胎面橡胶，可优选用于构成接地面的橡胶。即，如果是单层结构的胎面橡胶，则优选该胎面橡胶由上述橡胶组合物构成，如果是2层结构的胎面橡胶，则优选顶部胶由上述橡胶组合物构成。
充气轮胎的制造方法并无特别限定。例如，根据常规方法利用挤出加工将上述橡胶组合物成形为规定的形状而制作未硫化的胎面橡胶构件，将该胎面橡胶构件与其他构件组合而制作未硫化轮胎(生坯轮胎)后，例如在140℃～180℃下进行硫化成型，由此可制造充气轮胎。
[实施例]
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
使用班伯里密炼机，根据下述表1所示的配合(质量份)，首先，在非生产性混炼步骤中，对二烯类橡胶，添加除硫及硫化促进剂之外的其他配合剂并混炼(排出温度＝160℃)，接着，在生产性混炼步骤中，在所得的混炼物中添加硫与硫化促进剂并混炼(排出温度＝90℃)，制备轮胎胎面用橡胶组合物。表1中的各成分的详情如下所述。
■NR：天然橡胶、RSS#3
■BR：宇部兴产(株式会社)制造“BR150B”
■碳黑：东海炭素(株式会社)制造“SEAST KH(N339)”
■二氧化硅：东曹Silica(株式会社)制造“Nipsil AQ”
■油：石蜡类油、JX日矿日石能源(株式会社)制造“PROCESS P200”
■硅烷偶联剂：赢创公司制造“Si69”
■吸油性聚合物粒子：名东化制(株式会社)制造“AQUA N-CAP”(吸油量：1000ml/100g、Tg：-56℃、平均粒径：500μm)
■油-聚合物复合体1：事先将油(PROCESS P200)100质量份与吸油性聚合物粒子(AQUA N-CAP)25质量份混合，放置24小时而成。混合是通过在预定的容器中投入油与吸油性聚合物粒子，利用通常的螺旋桨型叶片搅拌机搅拌而实施(转速：60min-1、温度：50℃、时间：3min)。
■油-聚合物复合体2：事先将油(PROCESS P200)100质量份与吸油性聚合物粒子(AQUA N-CAP)50质量份混合，放置24小时而成。混合方法与油-聚合物复合体1相同。
■聚甲基丙烯酸甲酯：东京化成工业(株式会社)制造“聚甲基丙烯酸甲酯”(吸油量：46.8ml/100g)
■硅树脂粉末：日本迈图高新材料有限公司(モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社)制造“Tospearl 2000B”(吸油量：16.1ml/100g)
■油凝胶化剂：N-月桂酰-L-谷氨酸-α,γ-二-正丁酰胺，味之素(株式会社)制造“Coagulan GP-1”
■硬脂酸：花王(株式会社)制造“LUNAC S-20”
■氧化锌：三井金属矿业(株式会社)制造“氧化锌1号”
■蜡：日本精蜡(株式会社)制造“OZOACE0355”
■抗老化剂：大内新兴化学工业(株式会社)制造“Nocrac 6C”
■硫化促进剂：大内新兴化学工业(株式会社)制造“Nocceler D”
■硫：鹤见化学工业(株式会社)制造“粉末硫”
关于所得的橡胶组合物，使用在160℃下硫化30分钟而得的规定形状的试验片，评价耐磨损性。此外，使用各橡胶组合物制作轿车用充气轮胎。充气轮胎制作为无钉防滑轮胎(轮胎型号：195/65R15)与夏季胎(轮胎型号：215/45ZR17)2种。这些轮胎的胎面橡胶应用各橡胶组合物，通过根据常规方法硫化成型而制作轮胎。对无钉防滑轮胎评价冰上性能与老化硬度增加指数，对夏季胎评价湿地性能。各评价方法如以下所述。
■耐磨损性：依据JIS K6264，使用岩本制作所(株式会社)制造的兰伯恩磨耗试验机，在负荷40N、滑移率30％的条件下测定磨耗量，对于磨耗量的倒数，用以比较例1的值为100的指数表示。指数越大，则表示磨耗量越少，耐磨损性越优异。
■老化硬度增加指数：在80℃及168小时的条件下对轮胎进行空气加热老化处理，测定老化处理前后的胎面橡胶表面的硬度，根据(老化处理后的橡胶硬度/老化处理前的橡胶硬度)×100，算出伴随热老化的橡胶硬度的增加率、即老化硬度增加率(％)。橡胶硬度为依据JIS K6253使用硬度计A型在23℃的氛围下测定。对于所算出的老化硬度增加率，用以比较例1的值为100的指数(老化硬度增加指数)表示，该指数越小，则表示越能抑制伴随热老化的橡胶组合物的硬化。
■冰上性能：将4个轮胎安装在2000cc的4WD车上，在冰冻路(气温-3℃±3℃)上从40km/h行驶开始启动ABS测定制动距离(n＝10的平均值)，对于制动距离的倒数，用以比较例1的值为100的指数表示。指数越大，则表示制动距离越短，冰上路面的制动性能越优异。
■湿地性能：将4个轮胎安装在轿车上，行驶在浸水2mm～3mm的水深的路面上。以时速100km测定摩擦系数，评价湿路抓地性能，用以比较例1为100的指数表示。指数越大，则表示摩擦系数越大，湿路抓地性能越优异。
结果如表1所示那样。相对于作为对照的比较例1，在配合了氨基酸类油凝胶化剂的比较例2中，耐磨损性、伴随热老化的硬化抑制及冰上性能恶化。在比较例3、比较例4中，由于所添加的聚甲基丙烯酸甲酯或硅树脂粉末的吸油量低，因此无法获得伴随热老化的硬化抑制效果，冰上性能及湿地性能也有恶化倾向。
相对于此，当为配合了吸油量高的吸油性聚合物粒子的实施例1～实施例3时，相对于比较例1，不会损害耐磨损性，并可获得伴随热老化的硬化抑制效果，且冰上性能与湿地性能也可见提高效果。另外，对于实施例1～实施例3的吸油性聚合物粒子相对于油100质量份的配合量，分别为12.5质量份、25质量份、50质量份。吸油性聚合物粒子的配合量越多，则伴随热老化的硬化抑制效果和冰上性能和湿地性能越有优化倾向。
实施例4、实施例5是使用油-聚合物复合体的例子。在实施例4中，相对于二烯类橡胶100质量份，油的含量为20质量份，吸油性聚合物粒子的含量为5.0质量份，且与实施例2同量。在实施例5中，相对于二烯类橡胶100质量份，油的含量为20质量份，吸油性聚合物粒子的含量为10质量份，且与实施例3同量。根据实施例2与实施例4的对比及实施例3与实施例5的对比，通过使用事先将吸油性聚合物粒子与油混合的油-聚合物复合体，而得到伴随热老化的硬化抑制效果与冰上性能以及湿地性能的进一步改善效果，此外，耐磨损性也提高。
根据实施例1～实施例3与比较例6的对比，当吸油性聚合物粒子的配合量过多时，耐磨损性恶化。