本发明属于有机物萃取剂领域，特别涉及一种含亚砜基的金属萃取剂及其制备方法。
背景技术：
作为含有软碱类硫原子的一类中性萃取剂，亚砜对软酸类的贵金属有特殊亲和力，这使它们在萃取化学、分析化学和湿法冶金等方面有重要的应用价值，南非等国已把含硫萃取剂实际应用于多种贵金属的萃取提取、分离和纯化生产中。
亚砜的萃取性能较好，是由于亚砜分子中含有半极性的S-O基团，此基团能有效地与金属离子生成配位络合物或溶剂化物。因此亚砜在不同浓度的盐酸、硫酸介质中能萃取金、银、钯、铂等贵金属，也能萃取铀、钍等稀土元素。还能从钨酸钠溶液中选择性萃取钼，达到深度净化钨酸钠溶液的目的。
同时，由于亚砜来源丰富，价格便宜，对贵金属萃取率高，选择性好等优点，受到国内外科学工作者的重视。
技术实现要素：
本发明的目的在于合成一种新的、高效的含亚砜基金属萃取剂，该含亚砜基金属萃取剂为2-(烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺。该含亚砜基金属萃取剂对稀土金属铥、镱、镥萃取效率高，pH要求低，萃取容量大。
本发明的另一目是提供了该含亚砜基金属萃取剂的合成方法。该方法能在比较温和的条件下合成亚砜，合成步骤简单，反应条件温和，双氧水氧化速率快，产率高，绿色环保无污染。
一种含亚砜基金属萃取剂，为2-(烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺，结构式如下：
式中，R是C8～C18的长碳链烷基。
本发明的含亚砜基金属萃取剂是一种直链环保型的表面活性剂，该含亚砜基金属萃取剂在低酸度下对金属铥、镱、镥有非常好的萃取效果。
一种含亚砜基金属萃取剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入硫醇、无水乙醇和无机碱，常温搅拌至完全溶解，加入已溶解好的氯乙酸和碳酸氢钠的混合水溶液，常温下搅拌反应，有大量白色沉淀物析出，过滤，往装滤渣的反应容器中加入盐酸进行酸化，加入有机溶剂萃取，分液，有机相旋蒸除去有机溶剂，得2-烷基硫代乙酸；
(2)将2-烷基硫代乙酸溶于有机酸中，搅拌下缓慢滴加双氧水进行反应，反应后加入蒸馏水，有大量白色固体析出，过滤，重结晶，干燥，得到2-烷基亚磺酰基乙酸；
(3)向反应容器中加入2-烷基亚磺酰基乙酸、2-四氢糠胺和酸液，升温后进行反应，反应结束后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，过滤，滤渣重结晶，干燥，得到2-(烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺。
进一步地，步骤(1)中，所述硫醇为C8～C18的长碳链硫醇。
进一步地，步骤(1)中，所述无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
进一步地，步骤(1)中，所述硫醇与无机碱物质的量之比为1:(0.5～1.3)，优选为1:1。
进一步地，步骤(1)中，所述硫醇与无水乙醇的比例为1：(10～30)g/ml，优选为1:15g/ml。
进一步地，步骤(1)中，所述氯乙酸与硫醇物质的量之比为(1.0～1.3):1，优选为1:1。
进一步地，步骤(1)中，所述氯乙酸与碳酸氢钠物质的量之比为1:(0.5～1.2)，优选为1:1。
进一步地，步骤(1)中，所述反应在室温下进行，反应的时间为0.5～4h，优选为0.5～3h，更优选为2h。
进一步地，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为1～6mol/L，优选为1mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、C1-C4脂肪醇和C1-C6脂肪烃中的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述有机酸为C1～C6的脂肪酸。
进一步地，步骤(2)中，2-烷基硫代乙酸、双氧水中的过氧化氢和有机酸的物质的量之比为1：(1.0～1.5)：17，优选为1:1.1:17。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为15℃～35℃，优选为20℃～30℃，更优选为低于25℃。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的时间为5～60分钟，优选为10分钟。
进一步地，步骤(2)中，所述双氧水中过氧化氢的质量百分比浓度为30％。
进一步地，步骤(2)中，双氧水滴加速度为1滴/(1～5)秒；用TLC板点板监测反应，原料点消失后立刻加入蒸馏水。
进一步地，步骤(2)中，所述重结晶的溶剂为水、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、C1-C4脂肪醇和C1-C6脂肪烃中一种，溶剂的用量为2-烷基亚磺酰基乙酸的3～6倍。
进一步地，步骤(3)中，2-烷基亚磺酰基乙酸和2-四氢糠胺物质的量之比为1:(1.0～1.8)，优选为1:1.2。
进一步地，步骤(3)中，所述酸液为三氟乙酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种，2-四氢糠胺与酸液的质量体积比为1：(5～25)g/ml，优选为1:15g/ml，2-烷基亚磺酰基乙酸在酸液中溶解后，再加入到反应器中。
进一步地，步骤(3)中，所述反应的温度为60～150℃，优选为80～150℃，更优选为120℃。
进一步地，步骤(3)中，所述反应的时间为1～3h，优选为1.5h。
进一步地，步骤(3)中，所述反应优选在油浴中进行。
进一步地，步骤(3)中，所述氢氧化钠浓度为1～5mol/L，优选为2mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥为室温下干燥8h。
进一步地，步骤(3)中，所述重结晶的溶剂为水、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、无水乙醇、C1-C4脂肪醇和C1-C6脂肪烃中的一种，溶剂的用量为2-(烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺的5～10倍。
进一步地，步骤(3)中，所述重结晶的温度为-10～0℃，优选为-4℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的含亚砜基金属萃取剂具有对环境和生物体的安全性高，低毒，润湿性好，易生物降解等特点。
(2)本发明提供的含亚砜基金属萃取剂具有对金属萃取效率高，萃取条件温和，萃取容量大，pH要求低等特点。
(3)本发明制备方法能在比较温和的条件下合成亚砜，合成步骤简单，反应条件温和，双氧水氧化速率快，产率高，达到58％～61％，绿色环保无污染。
具体实施方式
以下实验仅是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(2-(十二烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺)的制备
(1)在500ml圆底烧瓶中加入20.2g十二硫醇、无水乙醇300ml、氢氧化钠4g，常温搅拌0.5小时至氢氧化钠完全溶解；向100ml烧杯中加入9.5g氯乙酸、20ml水，搅拌下分3次加入5g碳酸氢钠，搅拌至固体完全溶解；在机械搅拌下将烧杯中的溶液缓慢滴加(滴加的速度为1滴/秒)到烧瓶中；滴加完成后，继续搅拌2小时，减压抽滤，将滤渣加入到500ml烧瓶中，加入200ml 1mol/L的稀盐酸，100ml乙酸乙酯，充分摇荡，分层后取上层有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，得2-十二烷基硫代乙酸23.92g，产率92％；
(2)在500ml圆底烧瓶中加入上述23.92g 2-十二烷基硫代乙酸，加入冰乙酸100ml，搅拌使固体完全溶解，常温搅拌下缓慢滴加(滴加速度为1滴/2秒)12g 30wt％的双氧水；滴加完毕后继续反应10分钟，用TLC板点板监测反应，原料点消失后加入100ml水，大量白色固体析出，过滤，固体加入100ml乙酸乙酯溶解，重结晶，过滤，干燥，得2-十二烷基亚磺酰基乙酸21.58g，产率85％；
(3)在装有搅拌器的500ml烧瓶中加入上述2-十二烷基亚磺酰基乙酸21.58g，浓磷酸150ml，2-四氢糠胺11.5g，120℃下反应1.5h；反应完后室温冷却，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性，有固体析出，过滤，滤渣用150ml无水乙醇微热溶解，-4℃冷冻结晶，过滤，室温干燥8h小时，得2-(十二烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺16.2g，产率58％。
实施例2
(2-(十四烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺)的制备
(1)在500ml圆底烧瓶中加入23.0g十四硫醇、无水乙醇300ml、氢氧化钠4g，常温搅拌半小时至氢氧化钠完全溶解；向100ml烧杯中加入9.5g氯乙酸、8.5g碳酸氢钠、20ml水，搅拌至固体完全溶解；在机械搅拌下将烧杯中的溶液缓慢滴加(滴加的速度为1滴/秒)到烧瓶中；滴加完成后，继续搅拌2小时，减压抽滤，将滤渣加入到500ml烧瓶中，加入200ml 1mol/L的稀盐酸，100ml乙酸乙酯，充分摇荡，分层后取上层有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，得2-十四烷基硫代乙酸27.4g，产率95％；
(2)在500ml圆底烧瓶中加入上述27.4g 2-十四烷基硫代乙酸，加入冰乙酸100ml，搅拌使固体完全溶解，搅拌下缓慢滴加(滴加速度为1滴/2秒)12g 30wt％的双氧水；滴加完毕后继续反应10分钟，用TLC板点板监测反应，原料点消失后加入100ml水，大量白色固体析出，过滤，固体加入100ml乙酸乙酯溶解，重结晶，过滤，干燥，得2-十四烷基亚磺酰基乙酸24.8g，产率86％；
(3)在装有搅拌器的500ml烧瓶中加入上述2-十四烷基亚磺酰基乙酸21.58g、浓磷酸150ml、2-四氢糠胺11.5g，120℃下反应1.5h；反应完后室温冷却，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性，有固体析出，过滤，滤渣用150ml无水乙醇微热溶解，-4℃冷冻结晶，过滤，室温干燥8小时，得2-(十四烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺18.9g，产率60％。
实施例3
(2-(十六基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺)的制备
(1)在500ml圆底烧瓶中加入25.8g十六硫醇、无水乙醇250ml、氢氧化钠4g，常温搅拌半小时至氢氧化钠完全溶解；向100ml烧杯中加入9.5g氯乙酸、8.5g碳酸氢钠、20ml水，搅拌至固体完全溶解；在机械搅拌下将烧杯中的溶液缓慢滴加(滴加的速度为1滴/秒)到烧瓶中；滴加完成后，继续搅拌2小时，减压抽滤，将滤渣加入到500ml烧瓶中，加入200ml 1mol/L的稀盐酸，100ml二氯甲烷，充分摇荡，分层后取下层有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得2-十六烷基硫代乙酸30.0g，产率95％；
(2)在500ml圆底烧瓶中加入上述2-十六烷基硫代乙酸，加入冰乙酸100ml，搅拌使固体完全溶解，搅拌下缓慢滴加(滴加速度为1滴/2秒)12g30wt％的双氧水；滴加完毕后继续反应10分钟，用TLC板点板监测反应，原料点消失后加入100ml水，大量白色固体析出，过滤，固体加入100ml乙酸乙酯溶解，重结晶，过滤，干燥，得2-十六烷基亚磺酰基乙酸27.8g，产率88％；
(3)在装有搅拌器的500ml烧瓶中加入上述2-十四烷基亚磺酰基乙酸21.58g、浓磷酸150ml、2-四氢糠胺11.5g，120℃下反应1.5h；反应完后室温冷却，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节PH至中性，有固体析出，过滤，滤渣用150ml无水乙醇微热溶解，-4℃冷冻结晶，过滤，室温干燥8小时，得2-(十六烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺21.1g，产率61％。
萃取实施例
用所制备的2-(十二烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺在弱酸性环境下萃取稀土金属铥。
取配制好的不同pH值的浓度为0.003mol/L铥离子溶液，加入等体积的0.01mol/L所述含亚砜基金属催取剂溶液，40℃恒温震荡5分钟。
EDTA滴定法：取不同pH的铥离子溶液于烧杯中，搅拌，加入50ml蒸馏水，一滴甲基橙指示剂，用氨水和盐酸调节溶液颜色刚由红变黄色，加入5ml pH5.5的缓冲溶液，两滴二甲酚橙，用EDTA标准滴定液滴定溶液由红色刚变为黄色即为终点。
萃取后取水相2ml用EDTA滴定其中的金属离子，有机相中的离子用差减法得出，空白组消耗的EDTA体积为5.78ml；不同pH下萃余液消耗EDTA体积如表1所示，所述含亚砜基金属催取剂对铥萃取率(％)如表2所示。
表1不同pH下萃余液消耗EDTA体积(ml)
表2所述含亚砜基金属催取剂对铥萃取率(％)
由表1、2可知，本发明的2-(十二烷基亚磺酰基)-N-((四氢呋喃-2-基)甲基)乙酰胺在PH大于3.8(pH为3.8时萃取率100％)时，对金属铥有非常好的萃取效果，基本可以达到完全萃取。萃取镱、镥的操作同铥一样，PH大于3.2时，可以完全萃取。