本发明涉及有机化学技术领域，具体地，涉及一种制备苯甲酸酯的方法。
背景技术：
苯甲酸酯，是一类重要的酯类化合物，如苯甲酸甲酯，又名安息香酸甲酯，为无色透明液体，具有果香味，不仅可以用于配制菠萝、草莓、樱桃等香料，而且可以作为化工原料，广泛应用于有机合成及作为纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的溶剂。
目前，工业上合成苯甲酸酯如苯甲酸甲酯的方法主要是采用浓硫酸催化剂，反应体系具有一定腐蚀性，产物中副产物多，分离工艺复杂，萃取废水对环境有污染。
因此，研究人员尝试开发了其他类型催化剂，如固体酸类催化剂，可以简化产品分离步骤，降低废水和废渣排放。如张鲁西等人[吉首大学学报(自然科学版)，1998,19(2)，67]使用六水和氯化铁为催化剂考察了苯甲酸与一系列醇的反应，认为固体催化剂可以用于苯甲酸酯的合成，但是转化率和反应速率低。文瑞明等人[合成化学，2003，11(1)：89]采用硫酸氢钠催化剂开展工作，苯甲酸与甲醇回流8h后，苯甲酸酯产率为85.3％。胡思前等人[精细与专用化学品，2004,12(17)：19]用硫酸钛为催化剂，用量为苯甲酸质量的8％，苯甲酸甲酯收率为93％，后续需要碳酸钠中和苯甲酸、乙醚萃取、产品精馏等步骤。殷树梅[精细石油化工进展，2009,10(6)，5]对比了浓硫酸、氯化铝、硫酸氢钠、硫酸钛、及硫酸钛+硫酸锆复合催化剂，发现当醇酸摩尔比为10:1，使用复合催化剂且用量为苯甲酸质量的4％时，苯甲酸甲酯收率相对较高。李兑等人[安徽化工，2013,39(3)，25.]使用对甲基苯磺酸为催化剂，在反应后用热水萃取对甲基苯磺酸并重复使用，苯甲酸甲酯收率保持在90％左右。但是采用固体酸催化剂时，反应物与催化剂的混合、传质较差，反应速率较低，副产物较多，而且催化剂容易积炭失活。
因此，具有酸性的离子液体为均相催化剂是另外一种较好的选择。离子液体是近几年得到关注的环境友好的新材料，稳定性好，不挥发，与有机物、无机物都具有良好的相容性。国内外有较多报道利用离子液体催化酯化的方法。杨凡、何鸣元等人[greenchem.2003,5,38]报道了1-甲基咪唑为阳离子、四氟化硼为阴离子的离子液体对一系列酯化反应的催化效果，发现离子液体可以稳定、高效地发挥
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种制备苯甲酸酯的新方法。
在反应精馏塔中进行苯甲酸与醇的酯化反应时，根据现有的反应精馏塔的设计和使用要求，往往需要填充固体酸催化剂，而本发明的发明人在研究中惊奇发现，若摒弃前述传统的思路，而是大胆地将以离子液体为均相催化剂与在反应精馏塔中连续进料、反应和蒸馏分离相结合，一方面可以利用离子液体性能稳定、可循环使用、形成的均相反应体系能够实现传递阻碍小、极少出现热点、反应副产物少的优势，另一方面能够使得在酯化反应的同时通过蒸馏除水的方式提高苯甲酸转化率，同时还能够简化操作，因此，基于前述突破性的思路，本发明的发明人完成了本发明。
因此，本发明提供了一种制备苯甲酸酯的方法，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。
本发明首次将以离子液体作为均相催化剂和在反应精馏装置中连续进料、反应和蒸馏分离相结合，提供了一种生产苯甲酸酯的新方法，该方法能够生产高纯度的苯甲酸酯产品，苯甲酸转化率可高达99％以上(本发明方法为连续进料和反应)，对苯甲酸酯的选择性可接近100％。
其中，根据本发明的一种优选实施方式，使用无催化剂填充段(具体为无固体酸催化剂填充)的反应精馏塔式反应器进行苯甲酸和醇的酯化反应，一方面可以利用离子液体性能稳定、可循环使用、形成的均相反应体系能够实现传递阻碍小、极少出现热点、反应副产物少的优势，另一方面能够使得在酯化反应的同时通过蒸馏除水的方式将反应平衡向反应物一侧移动，从而提高苯甲酸转化率，同时还能够简化操作。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明的制备苯甲酸酯的方法的流程示意图。
附图标记说明
1为苯甲酸-醇-离子液体均相混合物；2为反应精馏塔；3为醇；4为水；5为含苯甲酸酯的物料；6为常压蒸馏塔；7为苯甲酸酯；8为剩余物料。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备苯甲酸酯的方法，该方法包括：将离子液体、苯甲酸和醇的均相混合物供给至反应精馏塔式反应器中进行酯化反应，经蒸馏分离在塔顶得到水和醇，在塔釜得到含苯甲酸酯的物料。
本发明的方法中，优选情况下，反应精馏塔式反应器的反应段(可以在反应精馏塔式反应器的中部)填充有用于增加流体扰动的填料，且无催化剂填充(具体为无固体酸类催化剂填充)。对于填料没有特别的要求，可以为本领域中用于增加流体扰动的常规选择，例如可以为不锈钢θ网环填料、拉西环填料、鲍尔环填料、波纹填料等。
本发明的方法中，优选情况下，均相混合物中，苯甲酸与醇的摩尔比为1：(1～20)，进一步优选为1：(1～15)，更进一步优选为1：(1.5～6)。
本发明的方法中，优选情况下，均相混合物中，以苯甲酸和醇的总重量为基准，离子液体的用量为1～80重量％，进一步优选为5～50重量％，更进一步优选为15～30重量％。
本发明的方法中，对于酯化反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选情况下，酯化反应的条件包括：温度为60～180℃，进一步优选为65～150℃，更进一步优选为90～140℃，再进一步优选为110～130℃；压力为0.1～1mpa，进一步优选为0.2～0.6mpa，更进一步优选为0.3～0.5mpa。本发明中，压力为表压。其中，本领域技术人员可以根据酯化反应的反应物的种类在前述条件范围内进行选择。
本发明的方法中，为了方便后续分离，优选情况下，醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。对于丙醇和丁醇的结构没有特别的限定，可以为丙醇和丁醇的各种同分异构体。即，本发明的方法可以制备得到苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、各种同分异构体结构的苯甲酸丙酯或苯甲酸丁酯。
本发明的方法中，对于离子液体没有特别的限定，可以为本领域中用于酯化反应的各种具有较强b酸酸性的离子液体，优选情况下，离子液体的阳离子为n-烷基取代的咪唑、n-烷基取代的吡啶和磺酸基功能化的α-吡咯烷酮阳离子中的至少一种，离子液体的阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟亚硫酸根和双三氟甲基磺酰亚胺根离子中的至少一种，进一步优选为硫酸氢根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟亚硫酸根和双三氟甲基磺酰亚胺根离子中的至少一种。
优选地，n-烷基取代的咪唑中的烷基为c1～c8的直链或支链烷基，进一步优选地，n-烷基取代的咪唑为n-正辛烷基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、n-甲基-n-(1-硫酸氢基)正丙基咪唑、1-正庚基-3-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、1,3-二丁基咪唑和1-甲基咪唑中的至少一种。
优选地，n-烷基取代的吡啶中的烷基为c1～c8的直链或支链烷基，进一步优选地，n-烷基取代的吡啶为n-正庚基-4-甲基吡啶和/或n-正丁基-3-甲基吡啶。
优选地，磺酸基功能化的α-吡咯烷酮阳离子具有式(i)所示的结构，
优选地，烷基磺酸根中的烷基为c1～c8的直链或支链烷基，进一步优选地，烷基磺酸根为对甲苯磺酸根和/或甲烷磺酸根(ch3so3-)。
本发明的方法中，出于连续进料和循环使用的目的，优选情况下，该方法还包括：在所述反应精馏塔式反应器的上部蒸馏段分离水和醇，并将得到的醇返回至反应精馏塔式反应器中循环使用；为了充分分离水和醇，进一步优选地，蒸馏段的塔板数为6～20。本领域技术人员应该理解的是，醇和反应生成的水经过在线蒸馏分离后，收集塔顶得到的醇后可以与新鲜醇混合以循环使用。
本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：将塔釜得到的含苯甲酸酯的物料进行分离，得到苯甲酸酯和剩余物料，并将所述剩余物料返回至反应精馏塔式反应器中循环使用。本领域技术人员应该理解的是，含苯甲酸酯的物料为离子液体-未反应的苯甲酸-苯甲酸酯-微量的副产物组成的混合液体，剩余物料为循环使用的离子液体-未反应的苯甲酸-微量的苯甲酸酯-微量的副产物组成的混合液体。
优选地，所述含苯甲酸酯的物料的分离在蒸馏塔中进行，在塔顶得到苯甲酸酯，在塔釜得到剩余物料。蒸馏塔可以为常压蒸馏塔。本领域技术人员应该理解的是，含苯甲酸酯的物进入蒸馏塔中，在塔顶收集苯甲酸酯，含有未反应的苯甲酸与离子液体的混合液从塔釜经管路与新鲜进料混合后循环使用。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的试剂均可商购获得，所用的方法均为本领域的常规方法。
苯甲酸的转化率的计算公式为：苯甲酸的转化率％＝(进料中的苯甲酸质量-产物中未反应的苯甲酸质量)/进料中的苯甲酸质量×100％。
苯甲酸酯的选择性的计算公式为：苯甲酸酯的选择性％＝反应生成的苯甲酸酯的质量/反应生成的各产物的总质量×100％。
实施例1
如图1所示，将苯甲酸-醇-离子液体均相混合物1(醇为甲醇)供给至反应精馏塔2的中部进行酯化反应，反应精馏塔2(直径为5.5cm，高度为5m，下同)的反应段无催化剂层装填，但是有波纹管强化混合，其中，苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:2.5，离子液体的用量为苯甲酸和甲醇总重量的20％，所使用的离子液体的阳离子为n-正辛烷基咪唑，阴离子为硫酸氢根，反应段内的反应温度为72℃±2℃，反应压力为0.14mpa。反应精馏塔2的上部蒸馏段塔板数为10，反应过程中甲醇和水在塔的上部分离，醇3(甲醇)从塔顶蒸出，经管路与进料混合后循环使用，水4经管路排出；在塔釜得到含苯甲酸酯的物料5，其中，含苯甲酸酯的物料5包括离子液体、苯甲酸甲酯、未反应的苯甲酸和微量副产物，含苯甲酸酯的物料5从保温管路进入常压蒸馏塔6中部，常压蒸馏塔6塔釜温度为220℃±2℃，塔顶收集温度为198～200℃的馏分苯甲酸酯7(即苯甲酸甲酯)，进行气相色谱分析得到纯度为99.2％，塔釜为剩余物料8，剩余物料8为循环使用的离子液体-未反应的苯甲酸-微量的苯甲酸甲酯-微量副产物组成的均相混合液体，经保温管路循环到反应精馏塔2进料管处以循环使用。
经测定计算，对苯甲酸甲酯的选择性为99.5％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.5％。
实施例2
如图1所示，将苯甲酸-醇-离子液体均相混合物1(醇为乙醇)供给至反应精馏塔2的中部进行酯化反应，反应精馏塔2的反应段无催化剂层装填，但是有波纹管强化混合，其中，苯甲酸与乙醇的摩尔比为1:6，离子液体的用量为苯甲酸和乙醇总重量的30％，所使用的离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑，阴离子为硫酸氢根，反应段内的反应温度为120℃±2℃，反应压力为0.4mpa。反应精馏塔2的上部蒸馏段塔板数为15，反应过程中乙醇和水在塔的上部分离，醇3(乙醇)从塔顶蒸出，经管路与进料混合后循环使用，水4经管路排出；在塔釜得到含苯甲酸酯的物料5，其中，含苯甲酸酯的物料5包括离子液体、苯甲酸乙酯、未反应的苯甲酸和微量副产物，含苯甲酸酯的物料5从保温管路进入常压蒸馏塔6中部，常压蒸馏塔6塔釜温度为260℃±2℃，塔顶收集温度为211～213℃的馏分苯甲酸酯7(即苯甲酸乙酯)，进行气相色谱分析得到纯度为99.2％，塔釜为剩余物料8，剩余物料8为循环使用的离子液体-未反应的苯甲酸-微量的苯甲酸乙酯-微量副产物组成的均相混合液体，经保温管路循环到反应精馏塔2进料管处以循环使用。
经测定计算，对苯甲酸乙酯的选择性为99％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.5％。
实施例3
如图1所示，将苯甲酸-醇-离子液体均相混合物1(醇为正丁醇)供给至反应精馏塔2的中部进行酯化反应，反应精馏塔2的反应段无催化剂层装填，但是有波纹管强化混合，其中，苯甲酸与正丁醇的摩尔比为1:1.5，离子液体的用量为苯甲酸和正丁醇总重量的15％，所使用的离子液体的阳离子为n-甲基-n-(1-硫酸氢基)正丙基咪唑，阴离子为硫酸氢根，反应段内的反应温度为128℃±2℃，反应压力为0.5mpa。反应精馏塔2的上部蒸馏段塔板数为18，反应过程中正丁醇和水在塔的上部分离，醇3(正丁醇)从塔顶蒸出，经管路与进料混合后循环使用，水4经管路排出；在塔釜得到含苯甲酸酯的物料5，其中，含苯甲酸酯的物料5包括离子液体、苯甲酸正丁酯、未反应的苯甲酸和微量副产物，含苯甲酸酯的物料5从保温管路进入常压蒸馏塔6中部，常压蒸馏塔6塔釜温度为280℃±2℃，塔顶收集温度为248～251℃的馏分苯甲酸酯7(苯甲酸正丁酯)，进行气相色谱分析得到纯度为98％，塔釜为剩余物料8，剩余物料8为循环使用的离子液体-未反应的苯甲酸-微量的苯甲酸正丁酯-微量副产物组成的均相混合液体，经保温管路循环到反应精馏塔2进料管处以循环使用。
经测定计算，对苯甲酸正丁酯的选择性为97％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.3％。
实施例4
如图1所示，将苯甲酸-醇-离子液体均相混合物1(醇为异丙醇)供给至反应精馏塔2的中部进行酯化反应，反应精馏塔2的反应段无催化剂层装填，但是有波纹管强化混合，其中，苯甲酸与异丙醇的摩尔比为1:10，离子液体的用量为苯甲酸和异丙醇总重量的35％，所使用的离子液体的阳离子为n-正庚基-4-甲基吡啶，阴离子为六氟磷酸根，反应段内的反应温度为110℃±2℃，反应压力为0.3mpa。反应精馏塔2的上部蒸馏段塔板数为8，反应过程中异丙醇和水在塔的上部分离，醇3(异丙醇)从塔顶蒸出，经管路与进料混合后循环使用，水4经管路排出；在塔釜得到含苯甲酸酯的物料5，其中，含苯甲酸酯的物料5包括离子液体、苯甲酸丙酯、未反应的苯甲酸和微量副产物，含苯甲酸酯的物料5从保温管路进入常压蒸馏塔6中部，常压蒸馏塔6塔釜温度为280℃±2℃，塔顶收集温度为217～220℃的馏分苯甲酸酯7(即苯甲酸丙酯)，进行气相色谱分析得到纯度为97％，塔釜为剩余物料8，剩余物料8为循环使用的离子液体-未反应的苯甲酸-微量的苯甲酸丙酯-微量副产物组成的均相混合液体，经保温管路循环到反应精馏塔2进料管处以循环使用。
经测定计算，对苯甲酸丙酯的选择性为97％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.5％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，所使用的离子液体的阳离子为n-正丁基-3-甲基吡啶，阴离子为四氟硼酸根。
其中，苯甲酸甲酯的纯度为99％，对苯甲酸甲酯的选择性为99％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.6％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，所使用的离子液体为n-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐。
其中，苯甲酸甲酯的纯度为99％，对苯甲酸甲酯的选择性为99％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.5％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，所使用的离子液体为n-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮三氟甲磺酸盐。
其中，苯甲酸甲酯的纯度为99％，对苯甲酸甲酯的选择性为99％，该方法为连续进料和反应，苯甲酸的转化率为99.5％。
对比例1
将苯甲酸-甲醇-离子液体的均相混合物300g(其中，苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:2.5，离子液体的用量为苯甲酸和甲醇总重量的20％，所使用的离子液体的阳离子为n-正辛烷基咪唑，阴离子为硫酸氢根)供给至500ml搅拌釜中进行酯化反应，搅拌速度为350rmp，反应釜内温为72℃±2℃，反应压力为0.14mpa，反应时间为10h。反应结束后，取出釜内反应物料，取样品进行气相色谱分析。同时使用2l烧瓶搭建精馏塔以分离苯甲酸甲酯产品，釜温为220±2℃，收集塔顶温度为198～200℃的样品(苯甲酸甲酯)。
其中，苯甲酸甲酯的纯度为99％，对苯甲酸甲酯的选择性为95％，苯甲酸的转化率为72％。
对比例2
将苯甲酸和甲醇的均相混合物供给至反应精馏塔的中部进行酯化反应，反应精馏塔(直径为5.5cm，高度为5m，下同)的反应段装填有大孔磺酸树脂催化剂(购自常州特华商贸有限公司)，外部包裹抗腐蚀布袋且有波纹管强化混合。进料中不使用任何离子液体催化剂。其中，苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:2.5，反应段内的反应温度为72℃±2℃，反应压力为0.14mpa。反应精馏塔的上部蒸馏段塔板数为10，反应过程中甲醇和水在塔的上部分离，甲醇从塔顶蒸出，经管路与进料混合后循环使用，水经管路排出；在塔釜得到含苯甲酸甲酯的物料，含苯甲酸甲酯的物料从保温管路进入常压蒸馏塔中部，常压蒸馏塔的塔釜温度为220℃±2℃，塔顶收集温度为198～200℃的馏分苯甲酸甲酯，进行气相色谱分析得到纯度为99.2％，塔釜为剩余物料，经保温管路循环到反应精馏塔进料管处以循环使用。
其中，苯甲酸甲酯的纯度为99％，对苯甲酸甲酯的选择性为96.3％，苯甲酸的转化率为99.5％。本领域技术人员应知，前述苯甲酸甲酯的选择性3％的提高，即是该方法效果得到明显改进的体现。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。