一种制备氢化偶氮苯类化合物的方法与流程

本发明公开了一种制备氢化偶氮苯类化合物的方法，涉及精细化工产品技术领域。

背景技术：

氢化偶氮苯类化合物可广泛用于药物，杀虫剂，染料等领域，是一种重要的有机合成中间体。目前工业上的制法主要是催化加氢法，通过加入大量的碱和金属，并通入氢气，将硝基苯类化合物还原成氢化偶氮苯类化合物。但是，其反应过程中的碱和金属也被大量的消耗，难以循环利用，严重影响制备的成本，而且副产物偏多，高压下的反应存在一定的危险性。

于是高选择性的低消耗的催化方法制备氢化偶氮苯类化合物被广泛关注。中国专利201410175997.4公开了一种电解法制备氢化偶氮苯类化合物的方法。此方法使用圆锥形铁槽做电解槽，离子膜隔开阴极室和阳极室，温度40-90 ^oC。该方法存在制备过程复杂，能耗高等缺点，不利于大规模的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简便的、高效率的、高选择性的制备氢化偶氮苯类化合物的方法。解决目前氢化偶氮苯类化合物制备过程复杂，消耗大，对环境不友好等问题。通过利用金/氮化硼复合结构的催化剂，利用少量碱保持碱性，在空气或氮气中加热即可高效的得到氢化偶氮苯类化合物。本发明的制备方法简单、低环境污染、有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

按照CN201510022305.7专利中六方氮化硼的制备方法制备六方氮化硼胶体。在制备的六方氮化硼胶体（20.1 mg/mL, 5 mL）中加入适量的氯金酸(10 g/L)和赖氨酸(31 mg/mL, 2 mL)溶液，剧烈搅拌30 min。在20 min内往溶液中滴加硼氢化钠（3.8 mg/mL, 10 mL），继续搅拌一个小时，避光静置16 h，用水和无水乙醇过滤洗涤，干燥，即得金/氮化硼纳米片复合结构催化剂。将不同金含量的催化剂按质量比分别标记为3.7% 金/氮化硼、8.2% 金/氮化硼、14.7% 金/氮化硼、20.9% 金/氮化硼、30.1% 金/氮化硼。

将适量的硝基苯类化合物底物，氢氧化钾，金/氮化硼催化剂相继加入异丙醇溶剂中，混合均匀。再将其混合液的反应器放入90 ^oC的油浴锅中，反应0.5-1小时后即得氢化偶氮苯类化合物产物。

反应能在常压氮气甚至空气中进行，并达到接近100%的选择性。

本发明的有益效果在于：

（1）利用金纳米粒子和氮化硼复合结构做催化剂能有效将其回收利用。

（2）能将含对位取代基的硝基苯还原成相应的氢化偶氮苯的衍生物，反应在空气或氮气中进行，而且产率很高。

（3）反应以异丙醇做溶剂，只加入少量的碱，避免了碱的大量使用。

附图说明

图1为氢化偶氮苯产物的¹³C核磁谱图。

图2为对二氯氢化偶氮苯的¹³C核磁谱图。

图3为对二胺氢化偶氮苯的¹³C核磁谱图。

图4为对二甲苯氢化偶氮苯的¹³C核磁谱图。

图5为对二甲醚氢化偶氮苯的¹³C核磁谱图。

图6为不同金/氮化硼做催化剂的活性图。

图7为3.7% 金/氮化硼复合结构的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明也不仅限于实例的内容。

金/氮化硼复合物催化剂的制备：按照CN201510022305.7专利中六方氮化硼的制备方法制备六方氮化硼胶体。在5 mL，20.1 mg/mL六方氮化硼胶体中加入2mL，10 g/L氯金酸和2 mL ，31 mg/mL赖氨酸溶液，剧烈搅拌30 min，然后往溶液中滴加10 mL，3.8 mg/mL硼氢化钠，20 min内滴加完，继续搅拌一个小时，避光静置16 h，用水和无水乙醇过滤洗涤，干燥，即得金/氮化硼纳米片复合结构催化剂。将不同金含量的催化剂按质量比分别标记为3.7% 金/氮化硼、8.2% 金/氮化硼、14.7% 金/氮化硼、20.9% 金/氮化硼、30.1% 金/氮化硼。

本发明以硝基苯类化合物为主原料，采用20.9%金/氮化硼复合物做催化剂，以碱性为引发条件，异丙醇为溶剂，维持空气或氮气氛围；将混合好的反应体系浸入一定温度的油浴中，反应一定时间；趁热过滤反应液，利用紫外可见分光光度计分析或核磁进行分析。最佳温度为90^oC，在氮气氛围下的反应速率比空气中快。

硝基苯类化合物的还原反应过程为：

R可为-H，-Cl，-NH₂，-CH₃，-OCH₃。

实施例1

0.31 mmol的硝基苯，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入90^oC的油浴中，反应0.5小时；趁热过滤反应液，用紫外可见分光光度计分析，得到氢化偶氮苯的产率为99%。

实施例2

0.31 mmol的硝基苯，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，空气氛围；将混合好的反应体系浸入90^oC的油浴中，反应1小时；趁热过滤反应液，用紫外可见分光光度计分析，得到氢化偶氮苯的产率超过90%。

实施例3

0.31 mmol的硝基苯，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入70^oC的油浴中，反应0.5小时；趁热过滤反应液，用紫外可见分光光度计分析，得到氢化偶氮苯的产率为63%。

实施例4

0.31 mmol的硝基苯，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入50^oC的油浴中，反应0.5小时；趁热过滤反应液，用紫外可见分光光度计分析，得到氢化偶氮苯的产率为1.8%。

实施例5

0.31 mmol的对硝基氯苯，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入90^oC的油浴中，反应0.5小时；趁热过滤反应液，用核磁共振波谱仪进行分析，得到1，4 - 二氯氢化偶氮苯的产率为90%以上。

实施例6

0.31 mmol的对硝基苯胺，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入90^oC的油浴中，反应0.5小时；趁热过滤反应液，用核磁共振波谱仪进行分析，得到1，4 - 二氨基氢化偶氮苯的产率为90%以上。

实施例7

0.31 mmol的对硝基甲苯，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入90^oC的油浴中，反应0.5小时；趁热过滤反应液，用核磁共振波谱仪进行分析，得到1，4 - 二甲基氢化偶氮苯的产率为90%以上。

实施例8

0.31 mmol的对硝基苯甲醚，0.06 mmol的氢氧化钾，3mL异丙醇和10 mg的20.9%金/氮化硼催化剂加入反应管中，维持氮气氛围；将混合好的反应体系浸入90^oC的油浴中，反应1小时；趁热过滤反应液，用核磁共振波谱仪进行分析，得到1，4 - 二甲醚氢化偶氮苯的产率为80%以上。

本发明制备得到的氢化偶氮苯类化合物的核磁共振谱图如下（图1、2、3、4、5）所示。各图中的主要峰分别代表相应的氢化偶氮苯类化合物的¹³C特征吸收峰，图中另外的微弱的杂峰并不影响目标产物生成的判断。如图六所示，应用不同金含量的催化剂研究金含量对反应速率的影响，表明20.9 %金/氮化硼做催化剂时，活性最好。如图7所示，金纳米粒子尺寸约为5 nm，均匀的分布于六方氮化硼纳米片的表面，没有团聚。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。