一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法与流程

本发明涉及一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法。

背景技术：

多孔材料由于其独特的物理性能如较低的密度、大的比表面积、高的孔隙率因而使得这类材料在液相色谱、物质传输、吸附及分离、表面催化、生物医学工程等领域有着广泛的应用价值。而在这些多孔材料中，聚合物多孔材料由于其成本低、易加工、耐腐蚀等优点引起了科研工作者极大的兴趣。

高内相乳液模板法由于制备的多孔材料孔径可控及操作简单等特点得到广泛应用。由于高内相乳液的内相体积分数要高于75％，为了获得稳定的高内相乳液通常需加入高达连续相含量20-30％的表面活性剂，因而使得聚合后得到的多孔材料的性能变差，同时表面活性剂的毒性会对环境和人类健康造成影响。相对于传统表面活性剂稳定体系而言，以Pickering高内相乳液为模板制备聚合物多孔材料颗粒乳化剂在油水两相界面不可逆转的吸附行为使的固体颗粒的用量较少，而乳化剂颗粒最终会留在高分子体系形成复合材料，使得聚合物多孔材料的力学性能显著提高。然而以固体颗粒为稳定剂往往只能得到具有闭孔结构的聚合物大孔材料，极大地限制了多孔聚合物在众多领域的应用。因此，制备具有通孔结构的聚Pickering高内相乳液是一个很大的挑战。

固体颗粒的表面润湿性是决定其是否能够用来制备乳液的重要因素，本发明中所使用的雪人形Janus颗粒形貌均一(500nm)，能够构筑高稳定性的油水乳液体系且易于大批量制备；另一方面，该材料是一端是二氧化硅，另一端疏水的聚苯乙烯高分子，能够修饰二氧化硅改变整个材料的表面润湿性并赋予其一定的功能性。研究发现，离子液体具有低挥发性、溶解性好、绿色环保、电化学窗口宽等特点而被广泛应用于有机反应、催化、分离电化学学等方面。但是目前离子液体存在价格较高、用量大、催化剂不易分离提纯等缺点；此外对于难挥发或不挥发的反应物及产物，分离离子液体与反应混合物也非常繁琐，将离子液体通过化学键合方式固载化可形成固载离子液体。这种固载离子液体将非均相催化剂易于分离与离子液体均相催化特性相结合，已经在大量有机合成中表现出优异的催化性能。基于此，通过咪唑啉基硅烷试剂对二氧化硅一端修饰后可引入离子液体基，将离子液体固载在Janus材料上。同时，离子液体化过程所用卤代烷的烷基链长度可调节Janus颗粒表面润湿性。以离子液体基修饰的雪人形Janus颗粒稳定的高内相乳液，聚合反应后固体颗粒留在多孔材料上而使聚合物内部孔表面含有离子液体基，发挥其通过简单离子交换调节其性能的特点。从而扩展了多孔聚合物复合材料在吸附、催化等方面的潜在应用。

技术实现要素：

本发明提供一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法，采用无毒改性后的雪人形Janus颗粒为Pickering高内相乳液的乳化剂，通过该乳液模板聚合得到聚合物多孔材料。

本发明采用的技术方案为：

一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法，步骤如下：

1)制备雪人形Janus复合颗粒

取聚苯乙烯中空球分散在水中得聚苯乙烯水溶液，调节聚苯乙烯水溶液的pH＝8-10，在60-70℃下搅拌形成种子乳液；将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，1.0wt％的过硫酸钾水溶液，十二烷基苯磺酸钠超声分散在水中，使之形成单体乳液；将单体乳液在30-40分钟内缓慢滴加进种子乳液，反应在70-80℃下进行；反应结束后将离心所得的沉淀，用水，乙醇洗涤，离心分离，并真空干燥12-14h后，得到白色粉末，即雪人形Janus复合颗粒；

2)制备咪唑啉基修饰的雪人形Janus复合颗粒

将雪人形Janus复合颗粒超声使之分散在乙醇中，调节溶液的pH＝8.0-9.0，随后再加入咪唑啉基三乙氧基硅烷，回流搅拌72-80h，反应结束后将离心所得的沉淀，用水洗涤，离心分离，并真空干燥12-14h后得到白色粉末，即咪唑啉基修饰的雪人形Janus复合颗粒；

3)制备离子液体修饰的雪人型Janus复合颗粒

取咪唑啉基修饰的雪人型复合颗粒，超声使之分散在乙醇中，再加入卤代烷，随后在80-90℃下回流反应72-80h，反应结束后将离心所得的沉淀，用水洗涤，离心分离，并真空干燥12-14h后得到白色粉末，即离子液体修饰的雪人形Janus复合颗粒；

4)制备高内相乳液

取苯乙烯和二乙烯基苯作为油相于离心管中，加入过氧化苯甲酰，超声20-30min后，再将离子液体修饰的雪人型Janus复合颗粒超声分散于油相中，再向离心管中分批加入水相，剧烈振荡形成油包水型高内相乳液；

5)制备聚高内相乳液

将离心管密封，在80℃下反应12h，反应结束后，用乙醇去除高内相乳液中的水相，在60-70℃真空干燥12-14h，得到离子液体功能化具有通孔结构的聚合物多孔复合材料即离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料。

所述的方法，步骤1)中用28wt％的NH₃·H₂O调节溶液的pH＝8-10。

所述的方法，步骤1)中3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，1.0wt％的过硫酸钾水溶液，十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1:0.01的配比投料。

所述的方法，步骤2)中雪人形Janus复合颗粒与乙醇的质液mg/ml比为10：3；雪人形Janus复合颗粒与咪唑啉基三乙氧基硅烷的质量比为1:10。

所述的方法，步骤3)中咪唑啉基修饰的雪人型复合颗粒与乙醇的质液mg/ml比为2：1；咪唑啉基修饰的雪人型复合颗粒与卤代烷的质液mg/ml比为20:1。

所述的方法，步骤3)中卤代烷为溴代烷或氯代烷；所述溴代烷为溴代正丁烷、溴代正辛烷或溴代十二烷；所述氯代烷为氯代正丁烷、氯代正辛烷或氯代十二烷。

所述的方法，步骤4)中苯乙烯和二乙烯基苯的体积比为3:1-1:3；过氧化苯甲酰占油相质量的0.5-2％。

所述的方法，步骤4)中分批加入水相，具体为每次加入0.2-0.4ml的水相，所述高内相乳液中水相体积分数为80-85.7％。

本发明具有以下有益效果：本发明利用雪人形Janus颗粒为乳化剂，制备以高内相乳液为模板的通孔聚合物的多孔材料。将雪人形Janus颗粒二氧化硅一端引入离子液体基，并将其分散于苯乙烯-二乙烯基苯油相中，加入引发剂，分批加入水相，剧烈振荡后形成稳定的油包水型高内相乳液，经过升温反应，得到具有离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料。本发明制备方法简单，原料易得，能够大批量制备，所制备的具有离子液体基的多孔聚合物复合材料通透性好，能够用于催化、吸附等方面的应用。

附图说明

图1为雪人形Janus复合颗粒FT-IR图。A为原始雪人形Janus颗粒FT-IR图；B咪唑啉基修饰后的雪人形Janus复合颗粒FT-IR图。

图2为雪人形Janus颗粒的SEM图。

图3为Br^-基离子液体雪人型Janus复合颗粒的SEM图。

图4为实施例1制备的离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料A的SEM图。

图5为实施例2制备的离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料B的SEM图。

图6为实施例3制备的离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料C的SEM图。

图7为测试高内相乳液稳定性图。

图8为制备的一整块离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料A。

具体实施方式

实施例1一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法

步骤如下：

1)制备雪人形Janus复合颗粒

取1g聚苯乙烯中空球分散在20g水中，随后加入一定量的NH₃·H₂O(28wt％)调节溶液的pH＝8，在70℃下搅拌形成种子乳液。再将2g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，2g 1.0wt％的过硫酸钾水溶液(KPS)，0.02g十二烷基苯磺酸钠(SDS)超声分散在10g水中，使之形成单体乳液。随后将单体乳液在30分钟内缓慢滴加进种子乳液，反应在70℃下进行。反应结束后将离心所得的沉淀，用水，乙醇洗三次，离心分离并真空干燥12h后得到白色粉末，即雪人形Janus复合颗粒。

2)制备咪唑啉基修饰的雪人形Janus复合颗粒

取100mg雪人形Janus复合颗粒于圆底烧瓶中，超声使之分散在30ml乙醇中，加入一定量NH₃·H₂O(28wt％)以调节溶液的pH＝8.0，随后再加入1g咪唑啉基三乙氧基硅烷(IZPES)，回流搅拌72h。反应结束后将离心所得的沉淀，用水洗三次，离心分离并真空干燥12h后得到白色粉末，即咪唑啉基修饰的雪人形Janus复合颗粒。

3)制备Br^-基离子液体雪人形Janus复合颗粒

取100mg咪唑啉基修饰的雪人形复合颗粒，超声使之分散在50ml乙醇中，再加入5ml溴代正丁烷，随后在80℃下回流反应72h。反应结束后将离心所得的沉淀，用水洗三次，离心分离并真空干燥12h后得到白色粉末，即Br^-基离子液体雪人形Janus复合颗粒。

4)制备高内相乳液

取苯乙烯和二乙烯基苯作为油相共0.4ml(V_苯乙烯＝0.3ml，V_{二乙烯基苯}＝0.1ml)和一定量的过氧化苯甲酰(BPO)(BPO占油相质量的1.25％)于离心管中，超声20min后，再将乳化剂(25mg的溴代正丁烷修饰的Br^-基离子液体雪人形Janus复合颗粒)超声分散于油相中，分批加入水相(每次加入0.2-0.4ml的水相)，剧烈振荡形成油包水型高内相乳液。水相体积分数为80％-85.7％。

5)制备聚高内相乳液

将离心管密封，在80℃下反应12h，从而使连续相中的单体聚合，反应结束后，用乙醇去除高内相乳液中的水相，在60℃真空干燥12h，得到利用雪人形Janus颗粒制备的离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料即离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料A。

实施例2一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法

仅将实施例1步骤3)中溴代正丁烷替换成溴代正辛烷，将步骤4)中乳化剂用量换成15mg的溴代正辛烷离子液体化的Br^-基离子液体雪人形Janus复合颗粒。最终制得离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料B。

实施例3一种利用雪人形Janus颗粒制备离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料的方法

仅将实施例1步骤3)中溴代正丁烷替换成溴代十二烷，将步骤4)中乳化剂用量换成10mg的溴代十二烷离子液体化的Br^-基离子液体雪人形Janus复合颗粒。最终得离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料C。

结果分析

图1为雪人形Janus复合颗粒FT-IR图。A为原始雪人形Janus颗粒FT-IR图；B咪唑啉基修饰后的雪人形Janus复合颗粒FT-IR图。由图1可知，1663cm^-处的吸收峰归属于咪唑啉基的特征峰，说明咪唑啉基成功的修饰在雪人形Janus颗粒二氧化硅一端。

图2为雪人形Janus颗粒的SEM图。由图2可知，雪人形Janus颗粒形貌均一，粒径大约为500nm。

图3为Br^-基离子液体雪人型Janus复合颗粒的SEM图。由图3可知，咪唑啉基雪人形Janus颗粒相比于修饰前的颗粒在形貌上没有发生变化，粒径依然约为500nm。

图4为实施例1雪人形Janus颗粒制备的离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料A的SEM图(V_STY＝0.3ml，V_DVB＝0.1ml，V_水＝2.4ml，m_乳化剂＝25mg，V_水％＝85.7％，乳化剂是溴代正丁烷离子液体化的Br^-基雪人形Janus颗粒)。由图4可知，以溴代正丁烷离子液体化的Br^-基雪人形Janus颗粒为乳化剂稳定的高内相乳液为模版，成功制备出具有通孔结构的聚合物多孔复合材料，孔径为100-400μm，通孔孔径大小为20-30μm。

图5为实施例2制备的离子液体功能化通孔聚合物多孔复合材料B的SEM图(V_STY＝0.3ml，V_DVB＝0.1ml，V_水＝2.4ml，m_乳化剂＝15mg，V_水％＝85.7％，乳化剂是溴代正辛烷离子液体化的Br^-基雪人形Janus颗粒)。由图5可知，以溴代正辛烷离子液体化的Br^-基雪人形Janus颗粒为乳化剂稳定的高内相乳液为模版，成功制备出具有通孔结构的聚合物多孔复合材料，孔径为200-400μm，通孔孔径大小为40-70μm。

图6为实施例3制备的离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料C的SEM图(V_STY＝0.3ml，V_DVB＝0.1ml，V_水＝2.4ml，m_乳化剂＝10mg，V_水％＝85.7％，乳化剂是溴代十二烷离子液体化的Br^-基雪人形Janus颗粒)。由图6可知，以溴代十二烷离子液体化的Br^-基雪人形Janus颗粒为乳化剂稳定的高内相乳液为模版，成功制备出具有通孔结构的聚合物多孔材料，大孔孔径为250-400μm，通孔孔径大小为40-60μm。对比A、B、C所需乳化剂用量可以看出，离子液体化的烷基链长度增加，Janus颗粒的疏水性增加，所需乳化剂用量减少。

图7为实施例1步骤4)制备的高内相乳液稳定性测试图(V_STY＝0.3ml，V_DVB＝0.1ml，V_水＝1.6ml，水相体积分数为80％)。由图7可知，随着水相体积的增加形成了粘度很大的高内相乳液。将其倒置72h后，乳液也没有流动。

图8为实施例1步骤4)制备的一整块离子液体功能化通孔结构多孔聚合物复合材料A。由图8可知，多孔聚合物复合材料形状为圆柱形，长为2.3cm，直径为1cm。