本发明属于有机光电材料领域，尤其涉及一种吖啶螺噻吨砜类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
：有机发光二极管(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)成为国内外非常热门的新兴平板显示器产品，这是因为OLED显示器具有自发光、广视角(达175°以上)、短反应时间、高发光效率、广色域、低工作电压(3～10V)、面板薄(可小于1mm)和可卷曲等特性。OLED被喻为21世纪的明星平面显示产品。随着技术越来越成熟，其今后有可能得到迅速发展，前途不可限量。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，其主要突显问题为OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命欠佳。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种吖啶螺噻吨砜类衍生物及其制备方法和应用。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种吖啶螺噻吨砜类衍生物，其结构通式如下：其中，Ar为苯基苯基、联苯基、萘基或蒽基；所述R选自通式(2)或通式(3)：其中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种，R1、R2为氢、通式(4)或通式(5)所示结构，且R1、R2不同时为氢，其中a为X2、X3分别独立选自为氧原子、硫原子C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(4)、通式(5)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL’2键、CL’2-CL’3键或CL’3-CL’4键连接在通式(2)或通式(3)上。进一步，所述a为且与CL4-CL5键或CL’4-CL’5键连接时，X1和X2的位置重叠，只保留其中一个；X3表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。进一步，所述R部分结构如下：一种吖啶螺噻吨砜类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅰ，其反应方程式如下；上反应方程式的反应过程如下：称取吖啶螺噻吨砜为核心的溴代化合物和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃，反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述吖啶螺噻吨砜为核心的溴化物(化合物Ⅰ)与RH(化合物Ⅱ)的摩尔比为1:(2.0-4.0)；Pd2(dba)3与吖啶螺噻吨砜为核心的溴化物的摩尔比为(0.006-0.02):1，三叔丁基磷与吖啶螺噻吨砜为核心的溴化物的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与吖啶螺噻吨砜为核心的溴化物的摩尔比为(1.0-3.0):1；一种吖啶螺噻吨砜类衍生物在有机电致发光材料中的应用。一种有机电致发光器件，采用吖啶螺噻吨砜类衍生物作为所述有机电致发光器件的发光层材料。进一步，所述有机电致发光器件为OLED器件。本发明合成的吖啶螺噻吨砜类衍生物的部分结构如下：本发明的有益效果是：1、本发明以吖啶螺噻吨砜为母体，连接芳香杂环基团，破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性。2、分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；具有良好的光电特性，合适的HOMO和LUMO能级，本发明化合物HOMO和LUMO能级电子云有效分离可实现较小的S1-T1态能隙，可有效提高高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，改善器件在高电流密度下效率滚降问题。3、本发明该类材料可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为本发明一种二氧吩恶噻类衍生物OLED发光器件结构示意图。附图中，各标号所代表的部件列表如下：1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输/电子阻挡层，5、发光层，6、空穴阻挡/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极反射电极层。具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1化合物C01取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(4-溴苯基)-吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.56％，收率57％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H36N2O3S，理论值：768.92，测试值：769.21。实施例2化合物C02取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(3-溴苯基)-吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.326％，收率48％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H36N2O3S，理论值：768.92，测试值：769.18。实施例3化合物C09取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(4-溴联苯)-吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.6％，收率45％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H40N2O3S，理论值：845.01，测试值：845.22。实施例4化合物C23取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(3-溴苯基)-吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.5％，收率56.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H30N2O3S，理论值：726.84，测试值：726.99。实施例5化合物C35取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(4-溴萘-1-基)-吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率53.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H38N2O3S，理论值：818.98，测试值：819.16。实施例6化合物C42化合物C42的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料R3替换实施例1中的R1。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H30N2O3S，理论值：702.82，测试值：702.99。实施例7化合物C56取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(9-溴蒽基)-吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率43.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H34N2O3S，理论值：802.94，测试值：803.11。实施例8化合物C71取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(4-溴萘-1-基)吖啶螺噻吨砜，0.02mol化合物R4，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.46％，收率51.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32N2O3S，理论值：809.90，测试值：810.06。实施例9化合物C81化合物C81的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料R5替换实施例8中的R1。元素分析结构(分子式C43H27N3O2)：理论值：C,83.61；H,4.41；N,6.80；O,5.18测试值：C,83.78；H,4.43；N,6.65；O,5.14。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H32N2O3S，理论值：752.88，测试值：753.02。本专利的其它化合物，选取合适的溴代芳基吖啶螺噻吨砜和相应的RH均可以通过上述反应方法合成。本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物C02、化合物C81、现有材料CBP、BD1进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测试，测试结果如表1所示。表1注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法测试材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。由上表数据可知，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的Φf，适合作为发光层材料；同时，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的OLED器件效率和寿命得到提升。以下通过实施例10-18和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述实施例27-45、比较例1与实施例26相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层主体材料做了变换。器件的结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。实施例10ITO阳极层2/空穴注入层3(厚度：10nm；材料：三氧化钼MoO3)/空穴传输/电子阻挡层4(厚度：80nm；材料：TAPC)/发光层5(厚度：30nm；材料：化合物C01和GD19按照100:5的重量配比混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：40nm；材料：TPBI)/LiF/Al具体制备过程如下：对ITO阳极层(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输/电子阻挡层4。上述空穴传输/电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，使用本发明的化合物C01作为主体材料，GD19作为掺杂材料，掺杂质量比为5％，发光层膜厚为30nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀空穴阻挡/电子传输层材料TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层6。在空穴阻挡/电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。器件的结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。表2表3器件代号电流效率色彩LT95寿命实施例101.9绿光3.6实施例111.7绿光3.8实施例121.9绿光4.5实施例132.2绿光4.8实施例141.8绿光3.7实施例151.7绿光2.9实施例161.8绿光3.9实施例171.6绿光3.8实施例181.9绿光4.3比较例11.0绿光1.0注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.61)；5000亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。以下通过实施例19-24说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。本发明所述实施例19-24与实施例10相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料变换为CBP，掺杂材料为本发明的化合物。作为对比，比较例2所述发光器件中主体材料同样采用CBP，掺杂材料使用BD1。器件的结构组成如表4所示；所得器件的测试结果见表5所示。表4表5器件代号电流效率色彩LT95寿命实施例191.3蓝光7.6实施例201.2蓝光6.0实施例211.4蓝光6.5实施例221.5蓝光5.5实施例231.3蓝光6.5实施例241.4蓝光8.1比较例21.0蓝光1.0注：器件测试性能以比较例2作为参照，比较例2器件各项性能指标设为1.0。比较例2的电流效率为10.8cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.14,0.32)；1500亮度下LT95寿命衰减为2.2Hr。表3和表5的结果可以看出本发明所述化合物可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件高电流密度下的效率滚降获得改善。本发明所述具有TADF特性材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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