本发明属于有机氟化工技术领域，具体涉及一种非金属催化制备二氟乙酰氟的方法及装置。
背景技术：
利用二氟乙酰氟可制备二氟乙酸乙酯，二氟乙酸乙酯是非常重要的化工原料，在药物制备、农药合成等方面有着广泛应用。US005710317A公开了一种二氟乙酰氟的制备方法，由1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷经金属氧化物催化反应制得，但其稳定性有待提高。US8299300公开了一种二氟乙酰氟的制备方法，使用铬基催化剂利用氢氟酸置换二氯乙酰氯。此反应的原料和产物均有较强的腐蚀性，难以工业化。CN105523915公开一种二氟乙酰氟的制备方法，该方法用两种及以上的稀土全氟酸盐负载在γ-Al2O3或沸石分子筛上，能在较低温度下裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚。
目前，二氟乙酰氟的制备工艺存在着工艺流程长、原料或副产物腐蚀性强、反应稳定性差、活性低、催化剂成本高等问题，难以实现工业化。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种非金属催化制备二氟乙酰氟及二氟乙酸乙酯的方法。研发了新的腐蚀性弱、产品纯度高、催化剂毒性小、反应稳定性好的二氟乙酰氟制备方法，适用于工业化生产。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
本发明提供的非金属催化制备二氟乙酰氟的方法为：以1,1,2,2-四氟乙基乙醚为原料，预热气化后，在氮掺杂活性炭催化剂存在下，在温度160～240℃气相反应，反应压力为常压，反应空速为50～200h-1、氮气保护条件下进行反应生成二氟乙酰氟。
优选地，所述预热温度为160～200℃。
优选地，所述氮掺杂活性炭催化剂为氮化合物浸渍在活性炭载体上制得，所述氮化合物为氯化铵、尿素、咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺中一种或几种。
优选地，所述氮掺杂活性炭催化剂中氮化合物掺杂量优选为5～20wt％。
优选地，所述氮掺杂活性炭催化剂按下列方法制作：
以活性炭作为载体；将氮化合物溶解于溶剂中，得到氮化合物溶液；将活性炭载体置于氮化合物溶液中，真空下充分浸渍，旋蒸出多余溶剂，在80～120℃烘干2～6小时，然后在氮气保护下500～900℃炭化4～8小时即得到所述氮掺杂活性炭催化剂。
优选地，所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇或丙二醇，真空浸渍1～8小时。
优选地，反应温度为160～240℃，反应空速为80～140h-1。
本发明还提供一种非金属催化制备二氟乙酸乙酯的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，以1,1,2,2-四氟乙基乙醚为原料，预热气化后，利用氮掺杂活性炭催化剂，在常压下，温度为160～240℃，反应空速为50～200h-1氮气保护条件下进行催化反应生成二氟乙酰氟气体；
步骤2，将前述生成的二氟乙酰氟气体通入乙醇溶液中进行反应生成二氟乙酸乙酯。
本发明的技术方案中，一种非金属催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，将装入氮掺杂催化剂的固定床反应器通入氮气并加热至160～240℃，然后导入预热后的1,1,2,2-四氟乙基乙醚，在反应温度160～240℃和反应空速为80～140h-1条件下进行催化反应，生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟导入乙醇溶液与乙醇反应生成二氟乙酸乙酯。
本发明还提供一种非金属催化制备二氟乙酰氟的装置，该装置包括：气体净化器、活塞泵、原料罐、预热室、单向阀、固定床反应器、双段控温热电耦、石英反应管、冷却分离装置、产物收集装置；
所述气体净化器与固定床反应器连接，气体净化器用于对氮气进行净化，净化后的氮气通过管道输送至固定床反应器；
所述原料罐与活塞泵入口相连，活塞泵出口与预热室相连，原料罐中的1,1,2,2-四氟乙基乙醚原料通过活塞泵进入预热室；
所述预热室与单向阀相连，单向阀另一端连接至固定床反应器；在预热室预热后的1,1,2,2-四氟乙基乙醚原料通过单向阀进入固定床反应器；
所述双段控温热电耦和石英反应管设置于固定床反应器内，所述石英反应管内装载氮掺杂活性炭催化剂，所述双段控温热电耦用于对反应器内进行加热；
所述固定床反应器的出口连接至冷却分离装置，冷却分离装置的另一端连接至产物收集装置；所述固定床反应器中的反应产物输送至冷却分离装置进行冷凝直接进入产物收集装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明使用的氮掺杂活性炭催化剂为非金属催化剂，载体选用廉价易得的活性炭，不存在重金属流失造成毒害污染的问题，且在优选条件下催化活性能保持稳定较长时间。反应中所涉及的反应原料和催化剂均可利用现有技术制备或市购，易实现工业化。
2，本发明制备二氟乙酰氟的工艺方法腐蚀性弱、产品纯度高、催化剂毒性小、反应稳定性好的二氟乙酰氟制备方法，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明中非金属催化制备二氟乙酰氟装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下采用的试剂和原料如未特别说明，均为商业化产品。
参见图1，该图为本发明催化剂催化制备二氟乙酰氟装置的结构示意图，以下实施例中涉及的催化裂解反应均采用该装置。如图1所示，该装置包括：气体净化器1、活塞泵2、原料罐3、预热室4、单向阀5、固定床反应器6、双段控温热电耦7、石英反应管8、冷却分离装置9和产物收集装置10。所述活塞泵2配合控制器使用，精确控制原料进料量。固定床反应器6由双段控温热电耦7调节反应温度，内部石英反应管8装填催化剂。冷却分离装置9将反应器产出的高温气体冷却至-10～20℃，产物收集装置10中收集未反应的原料和二氟乙酰氟。气体净化器1与固定床反应器6连接，气体净化器1用于对氮气进行净化，净化后的氮气通过管道输送至固定床反应器6。所述原料罐3与活塞泵2入口相连，活塞泵2出口与预热室4相连，原料罐3中的1,1,2,2-四氟乙基乙醚原料通过活塞泵2进入预热室4。预热室4与单向阀5相连，单向阀5另一端连接至固定床反应器6；在预热室4预热后的1,1,2,2-四氟乙基乙醚原料通过单向阀5进入固定床反应器6。双段控温热电耦7和石英反应管8设置于固定床反应器6内，石英反应管8内装载氮掺杂活性炭催化剂，双段控温热电耦7用于对反应器内进行加热；固定床反应器6的出口连接至冷却分离装置9，冷却分离装置9的另一端连接至产物收集装置10；固定床反应器6中的反应产物输送至冷却分离装置9进行冷凝直接进入产物收集装置10。
实施例1
氮掺杂活性炭催化剂的制备。
取8.82g尿素溶于100mL去离子水中配成一定浓度的溶液，置于500mL茄型烧瓶中，然后加入100g活性炭，在真空度0.1MPa下浸渍3小时，利用旋转蒸发仪排除多余溶剂，置于120℃烘箱中烘干，后在管式炉中，氮气氛下700℃炭化5小时，得到氮掺杂催化剂U-AC。
实施例2
氮掺杂活性炭催化剂的制备。
取5.68g咪唑溶于70mL乙醇中配成一定浓度的溶液，置于250mL茄型烧瓶中，然后加入60g活性炭，在真空度0.1MPa下浸渍4小时，利用旋转蒸发仪排除多余溶剂，置于120℃烘箱中烘干，后在管式炉中，氮气氛下800℃炭化6小时，得到氮掺杂催化剂IM-AC。
实施例3
氮掺杂活性炭催化剂的制备。
取3.17g三聚氰胺溶于50mL乙二醇中配成一定浓度的溶液，置于250mL茄型烧瓶中，然后加入50g活性炭，在真空度0.1MPa下浸渍2小时，利用旋转蒸发仪排除多余溶剂，置于120℃烘箱中烘干，后在管式炉中，氮气氛下600℃炭化7小时，得到氮掺杂催化剂Mel-AC。
实施例4
氮掺杂活性炭催化剂的制备。
取15.61g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL丙二醇中配成一定浓度的溶液，置于500mL茄型烧瓶中，然后加入90g活性炭，在真空度0.1MPa下浸渍3小时，利用旋转蒸发仪排除多余溶剂，置于120℃烘箱中烘干，后在管式炉中，氮气氛下900℃炭化4小时，得到氮掺杂催化剂PVP-AC。
实施例5
催化裂解1,1,2,2-四氟乙基乙醚制备二氟乙酰氟
在石英反应管(17mmΦ×750mm L)中填充28mL氮掺杂催化剂U-AC，固定床反应器在通入50mL/min的氮气下设置电炉以5℃/min的速率加热至180℃并维持60min。后停止通入氮气，导入预热好的原料1,1,2,2-四氟乙基乙醚，控制原料流量保持反应空速为100h-1，在出现冷凝液时开始收集并利用气相色谱定量分析。结果表明该反应转化率为28.2％，选择性为97.6％。保持反应条件，持续反应24h后再次进行分析，反应转化率为28.8％，选择性为97.7％
实施例6
催化裂解1,1,2,2-四氟乙基乙醚制备二氟乙酰氟
在石英反应管(17mmΦ×750mm L)中填充32mL掺杂型催化剂IM-AC，固定床反应器在通入80mL/min的氮气下设置电炉以5℃/min的速率加热至220℃并维持60min。后停止通入氮气，导入预热好的原料1,1,2,2-四氟乙基乙醚，控制原料流量保持反应空速为130h-1，在出现冷凝液时开始收集并利用气相色谱定量分析。结果表明该反应转化率为35.3％，选择性为98.5％。保持反应条件，持续反应48h后再次进行分析，反应转化率为36.1％，选择性为98.7％
实施例7
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基乙醚制备二氟乙酰氟的方法。
在石英反应管(17mmΦ×750mm L)中填充30mL掺杂型催化剂Mel-AC，固定床反应器在通入70mL/min的氮气下设置电炉以5℃/min的速率加热至200℃并维持60min。后停止通入氮气，导入预热好的原料1,1,2,2-四氟乙基乙醚，控制原料流量保持反应空速为80h-1，在出现冷凝液时开始收集并利用气相色谱定量分析。结果表明该反应转化率为32.8％，选择性为99.1％。保持反应条件，持续反应48h后再次进行分析，反应转化率为32.3％，选择性为98.5％
实施例8
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基乙醚制备二氟乙酰氟的方法。
在石英反应管(17mmΦ×750mm L)中填充30mL掺杂型催化剂PVP-AC，固定床反应器在通入100mL/min的氮气下设置电炉以5℃/min的速率加热至210℃并维持60min。后停止通入氮气，导入预热好的原料1,1,2,2-四氟乙基乙醚，控制原料流量保持反应空速为150h-1，在出现冷凝液时开始收集并利用气相色谱定量分析。结果表明该反应转化率为29.4％，选择性为98.7％。保持反应条件，持续反应36h后再次进行分析，反应转化率为27.1％，选择性为97.3％
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。