本发明涉及聚氨酯材料及其制备方法，特别是涉及一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料（简称RPU）是聚氨酯材料体系中最重要的品种之一，具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能以及耐酸耐碱性能。该材料的闭孔率在90%以上，属憎水材料，具有较好的防潮防水性能以及良好的绝热、隔音、防震性能，具有很强的粘结力，广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温绝热材料。然而，未经阻燃处理的RPU由于其密度小、比表面积大，阻燃性较差，氧指数仅为17%左右，属易燃材料，着火后，火焰蔓延迅速，并释放大量的有毒烟气（如CO、CO2、HCN等），给灭火及火场逃生带来很大的困难。由于RPU引起火灾并造成巨大经济损失和人员伤亡的案例在国内外已有多起。因此，RPU材料所存在的火灾安全隐患引起了国内外的高度重视。近二十几年来，我国多家科研单位研发了多种新型阻燃剂，如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三(2,3-二溴丙基)三聚氰胺酯(TBC)等含磷、卤的有机液态阻燃剂，虽然可以将RPU材料氧指数提高到26%左右，但该材料在使用场合中的火灾隐患较大。RPU中添加的含卤阻燃剂在燃烧时候会释放大量的腐蚀性、剧毒的卤化氢气体，不利于火灾救援。
随着国家对环保要求的不断提高，在RPU材料中应用的阻燃剂也有了一定的环保限制。因此高阻燃、抑烟型RPU材料是该材料发展的趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。采用该方法制得的高阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料采用多羟基高聚物、异氰酸酯、聚磷酸铵、季戊四醇、膨胀石墨、抑烟剂、无卤液体阻燃剂、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等材料复合加工得到目标产物，在提高RPU阻燃性能的前提下不降低产品的各种机械性能和理化性能（如：冲击强度、吸水率、拉伸强度等），同时具有阻燃作用的聚磷酸铵、季戊四醇、膨胀石墨、抑烟剂、无卤液体阻燃剂均无卤、环保。
本发明采取的技术方案是：一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法有以下步骤：
a)、按照重量份数将聚醚多元醇、聚磷酸铵、季戊四醇、膨胀石墨、抑烟剂、无卤液体阻燃剂、发泡剂、有机胺类催化剂、泡沫稳定剂混合均匀，制成聚氨酯组合物A，聚氨酯组合物A搅拌混合时间≤2分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置时间≤5分钟。
b)、按照重量份数将异氰酸酯、有机锡类催化剂混合均匀，制成聚氨酯组合物B，聚氨酯组合物B搅拌混合时间≤5分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置时间≤10分钟。
c)、将聚氨酯组合物B加入聚氨酯组合物A中，快速搅拌均匀，混合时间≤1分钟。
d）、将步骤c）中混合均匀的物料倒入模具中，常温下发泡、熟化，泡沫熟化24小时后即制得所述的高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明所述的步骤a)中，聚醚多元醇为胺类聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇，聚醚多元醇所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的20～30。
本发明所述的步骤a)中，聚磷酸铵选自聚合度为500的工业产品，聚磷酸铵所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的3～5。
本发明所述的步骤a)中，季戊四醇选自含量为95%，细度为200目的工业产品，季戊四醇所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的3～5。
本发明所述的步骤a)中，膨胀石墨选自粒度为32目，含水率为1%，初始膨胀温度200℃，膨胀倍率为200ml/g的工业产品，膨胀石墨所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的9～13。
本发明所述的步骤a)中，抑烟剂选自硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的任意一种，抑烟剂所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的8～12。
本发明所述的步骤a)中，无卤液体阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的任意一种，无卤液体阻燃剂所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的5～7。
本发明所述的步骤a)中，发泡剂为HCFC-141发泡剂、HCFC-141b发泡剂、CFC-11发泡剂或水中的任意一种，发泡剂所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的6～10。
本发明所述的步骤a)中，泡沫稳定剂为有机硅匀泡剂，选自聚硅氧烷－聚醚共聚物、H3605或H3603聚硅氧烷表面活性剂中的任意一种，泡沫稳定剂所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的0.6～0.8。
本发明所述的步骤a)中，有机胺类催化剂选自三乙烯二胺、N,,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺中的任意一种，有机胺类催化剂所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的0.4～0.6。
本发明所述的步骤b)中，异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的任意一种，异氰酸酯所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的30～45。
本发明所述的步骤b)中，有机锡类催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯和二(十二烷基硫)二丁基锡中的任意一种，有机锡类催化剂所占的重量份数为聚氨酯组合物A和聚氨酯组合物B重量总和的0.4～0.6。
现有技术制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料，由于阻燃剂选取多为含卤阻燃剂，因其受热分解释放有毒卤化氢气体造成人员逃生、救援困难等问题，所以在实际应用中受到了很大的限制。本发明采用无卤、含磷的环保固液复合型阻燃剂，推荐的阻燃剂具体为：聚磷酸铵、季戊四醇、膨胀石墨、抑烟剂和液体含磷阻燃剂。其中聚磷酸铵是一种无机高分子阻燃剂，含磷量高（31%），聚合度＞50，高温下形成聚磷酸、聚偏磷酸等强脱水剂，并起到固相阻燃作用，在多种塑料中作为阻燃添加剂使用；季戊四醇为多羟基固体粉末，高温下在强酸（聚磷酸、聚偏磷酸）作用下脱水成炭，起到固相阻燃作用。选用的膨胀石墨在200℃以上膨胀成炭，与聚磷酸铵、季戊四醇协效形成具有一定强度的膨胀炭层，起到固相阻燃、防火隔热的作用。抑烟剂选自硼酸锌、氢氧化铝和氢氧化镁，三种产品分子结构中含有大量的结晶水，高温下产品分解出的结晶水不仅吸收热量，而且冲淡了有毒气体，达到阻燃抑烟的作用。液体含磷阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基磷酸二乙酯(DEEP)、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，液体含磷阻燃剂由于良好的分散性和分子结构，对聚氨酯泡沫塑料具有明显的阻燃效果。
根据硬质聚氨酯泡沫塑料的制备工艺，分成聚醚多元醇和异氰酸酯两种组分，两组分混合后5至10分钟立即反应成聚氨酯泡沫塑料。将聚磷酸铵、季戊四醇、膨胀石墨、抑烟剂和液体含磷阻燃剂在多羟基聚合物中分散均匀，然后与异氰酸酯组分混合均匀，室温发泡、熟化，制得高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的有益效果为：本发明采用聚磷酸铵、季戊四醇、膨胀石墨、抑烟剂以及含磷液体阻燃剂作为协效阻燃剂，替代常规含卤阻燃剂，达到了协效阻燃的效果，有效的解决了普通硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能差、燃烧时烟气释放量大等问题，同时也保持了硬质聚氨酯泡沫塑料的理化性能。该材料为环保型不含卤素阻燃剂产品，可以均匀分散在多羟基聚合物中，其协效阻燃效果不仅大大提高了RPU的氧指数（氧指数最高达到42），同时该材料在高温下膨胀成炭，具有一定的耐火隔热性能。本发明所制得的RPU，在保持了RPU材料原有理化性能的前提下，大幅度提高了其阻燃性，满足了国家对于RPU材料在保温、绝热等方面的阻燃要求，材料具有一定的耐火隔热性，且制备步骤简单，工艺条件易于控制，适于工业化生产和推广应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例一
1.配制聚氨酯组合物A
称取23gWANOL®R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸铵3g、季戊四醇4g、膨胀石墨10g、硼酸锌10g以及甲基膦酸二甲酯5g，有机胺类催化剂（三乙烯二胺）0.5g，泡沫稳定剂（H3605）0.7g，发泡剂（HCFC-141b）9.3g，快速搅拌均匀，制成聚氨酯组合物A。聚氨酯组合物A搅拌混合1分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
2.配制聚氨酯组合物B
称取34g异氰酸酯(PAPI)，有机锡类催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）0.5g，搅拌混合3分钟，制成聚氨酯组合物B。搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
3.PU硬泡的发泡成型
将聚氨酯组合物B倒入聚氨酯组合物A中，快速搅拌1分钟，倒入模具中，室温发泡、熟化，熟化24h后，即可得到一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
产品性能测试结果：密度40.0kg/cm3，氧指数36.0，导热系数0.024W/(m2·K)。
实施例二
1.配制聚氨酯组合物A
称取23gWANOL®R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸铵3g、季戊四醇4g、膨胀石墨10g、氢氧化铝10g以及甲基膦酸二甲酯5g，有机胺类催化剂（三乙烯二胺）0.5g，泡沫稳定剂（H3605）0.7g，发泡剂（HCFC-141b）9.3g，快速搅拌均匀，制成聚氨酯组合物A。聚氨酯组合物A搅拌混合1分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
2.配制聚氨酯组合物B
称取34g异氰酸酯(PAPI)，有机锡类催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）0.5g，搅拌混合3分钟，制成聚氨酯组合物B。搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
3.PU硬泡的发泡成型
将聚氨酯组合物B倒入聚氨酯组合物A中，快速搅拌1分钟，倒入模具中，室温发泡、熟化，熟化24h后，即可得到一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
产品性能测试结果：密度44.0kg/cm3，氧指数35.5，导热系数0.024W/(m2·K)。
实施例三
1.配制聚氨酯组合物A
称取23gWANOL®R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸铵3g、季戊四醇4g、膨胀石墨10g、氢氧化镁10g以及甲基膦酸二甲酯5g，有机胺类催化剂（三乙烯二胺）0.5g，泡沫稳定剂（H3605）0.7g，发泡剂（HCFC-141b）9.3g，快速搅拌均匀，制成聚氨酯组合物A。聚氨酯组合物A搅拌混合1分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
2.配制聚氨酯组合物B
称取34g异氰酸酯(PAPI)，有机锡类催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）0.5g，搅拌混合3分钟，制成聚氨酯组合物B。搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
3.PU硬泡的发泡成型
将聚氨酯组合物B倒入聚氨酯组合物A中，快速搅拌1分钟，倒入模具中，室温发泡、熟化，熟化24h后，即可得到一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
产品性能测试结果：密度42.5kg/cm3，氧指数33.0，导热系数0.024W/(m2·K)。
实施例四
1.配制聚氨酯组合物A
称取20gWANOL®R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸铵3g、季戊四醇5g、膨胀石墨13g、氢氧化铝12g以及甲基膦酸二甲酯7g，有机胺类催化剂（三乙烯二胺）0.5g，泡沫稳定剂（H3605）0.7g，发泡剂（HCFC-141b）8.3g，搅拌混合1分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，制成聚氨酯组合物A，室温放置3分钟。
2.配制聚氨酯组合物B
称取异氰酸酯(PAPI)30g，有机锡类催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）0.5g，搅拌混合3分钟，制成聚氨酯组合物B。搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
3.PU硬泡的发泡成型
将聚氨酯组合物B倒入聚氨酯组合物A中，快速搅拌1分钟，倒入模具中，室温发泡、熟化，熟化24h后，即可得到一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
产品性能测试结果：密度51.8 kg/cm3；氧指数42.0（GB2406）；导热系数0.029W/(m·K)，吸水率0.2kg/m2,尺寸稳定性1.67%。
实施例五
1.配制聚氨酯组合物A
称取20gWANOL®R2438A胺类聚醚多元醇，聚磷酸铵3g、季戊四醇5g、膨胀石墨13g、氢氧化铝12g以及甲基膦酸二甲酯7g，有机胺类催化剂（三乙烯二胺）0.5g，泡沫稳定剂（H3605）0.7g，发泡剂（HCFC-141b）8.3g，搅拌混合1分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，制成聚氨酯组合物A，室温放置3分钟。
2.配制聚氨酯组合物B
称取异氰酸酯(PAPI)30g，有机锡类催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）0.5g，搅拌混合3分钟，制成聚氨酯组合物B。搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
3.PU硬泡的发泡成型
将聚氨酯组合物B倒入聚氨酯组合物A中，快速搅拌1分钟，倒入模具中，室温发泡、熟化，熟化24h后，即可得到一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
产品性能测试结果：密度42.5 kg/cm3；氧指数37.0（GB2406）。
实施例六
1.配制聚氨酯组合物A
称取20gWANOL®R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸铵3g、季戊四醇5g、膨胀石墨13g、氢氧化铝12g以及乙基磷酸二乙酯7g，有机胺类催化剂（三乙烯二胺）0.5g，泡沫稳定剂（H3605）0.7g，发泡剂（HCFC-141b）8.3g，搅拌混合1分钟，搅匀后，混合罐上加密封盖，制成聚氨酯组合物A，室温放置3分钟。
2.配制聚氨酯组合物B
称取异氰酸酯(PAPI)30g，有机锡类催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）0.5g，搅拌混合3分钟，制成聚氨酯组合物B。搅匀后，混合罐上加密封盖，室温放置3分钟。
3.PU硬泡的发泡成型
将聚氨酯组合物B倒入聚氨酯组合物A中，快速搅拌1分钟，倒入模具中，室温发泡、熟化，熟化24h后，即可得到一种高阻燃抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料。
产品性能测试结果：密度60kg/cm3；氧指数38.0（GB2406）；
根据实施例一、实施例二和实施例三的中不同抑烟剂对制品的阻燃性影响，硼酸锌效果最好，氢氧化铝略微次之，氢氧化镁最差。根据性能以及成本的综合考虑，建议选择氢氧化铝作为抑烟剂。
根据实施例四和实施例六试验结果，液体含磷阻燃剂甲基膦酸二甲酯的分散性和硬质聚氨酯泡沫塑料制品的阻燃性能明显优于乙基磷酸二乙酯，建议选择甲基膦酸二甲酯作为液体含磷阻燃剂。
实施例四和实施例五主要对胺类聚醚和蔗糖聚醚进行了对比试验，由蔗糖聚醚制备的硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能更为优异，因此建议选择蔗糖聚醚作为聚醚多元醇。
通过对实施例一～实施例六的试验结果对比，实施例四的阻燃性、理化性能以及原材料成本综合性能最为优异，因此选择实施例四进行高阻燃、抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料复合板的耐火试验：
按照实施例四的配方，采用浇筑的工艺，制成合板材（钢板厚1.0mm，RPU层厚度50mm）120mm×120mm×50mm，放在马福炉口,板外侧铁皮与炉外口对齐,四周缝隙用岩棉堵严后进行耐火试验,并用热电偶测定复合板材外层铁皮的温度。马弗炉温度控制参照GB9978“建筑构件耐火试验方法”的升温曲线，试验进行30分钟时，炉温930℃，复合板背温142℃。由实施例四工艺和配方制备的高阻燃、抑烟型硬质聚氨酯泡沫塑料复合板材具有良好的耐火隔热性能。