本发明属于有机化合物及合成技术领域，涉及碱催化的噻嗪类衍生物及其合成方法。
背景技术：
噻嗪类化合物是比较重要的有机物，它是许多物质的中间组成部分，对人类具有很重要的意义。它大多数存在于医药、农药、染料以及天然活性产物和合成材料中，也可用于有机合成中间体，在药物以及材料合成方面具有重大价值。这些相关的领域引起了合成、医药以及材料科学家的关注。因此文献中报道了许多噻嗪类物质的合成方法，大部分都是通过分子内的硫原子对碳碳三键进行亲核加成形成噻嗪环，比如在金属催化下合成噻嗪类化合物例如：(1)l.hua,zh.-g.yao,f.xuandq.shen,rscadv.,2014,4,3113.(2)r.-y.tang,etalsynlett,2010,1345(3)g.-y.sh.q,y.hu,q.-p.ding,y.-y.peng,x.-zh.huandj.wu,chem.commun.,2011,47,9708.但是目前报道合成噻嗪的方法大部分采用金属催化，对环境造成一定的污染。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种噻嗪类衍生物及其合成方法，提供了一种使用催化量的碱催化的、低成本、对环境友好的合成噻嗪衍生物的方法。
本发明提出的一种噻嗪类衍生物，其结构如式(i)所示：
其中，r1选自氢、卤素、烷基、硝基；r2选自烷基；r3选自吸电子基或供电子基；选自卤素；所述供电子基选自氢、烷基、烷氧基、二甲氨基。
优选地，r1选自氢、卤素、c1-c10烷基、硝基；r2选自c1-c10烷基；r3选自氢、卤素、c1-c10烷基、烷氧基、二甲氨基。
进一步优选地，r1选自氢、氯、溴、甲基、硝基；r2选自甲基、乙基；r3选自氢、甲氧基、叔丁基、二甲氧基、氯、二甲氨基。
本发明还提出了一种噻嗪类衍生物的合成方法，在有机溶剂中，式(ii)硫代酰胺取代的烯炔酯类化合物为原料，经催化剂催化，合成得到式(i)噻嗪类衍生物，所述方法如下反应式(a)所示：
其中，r1选自氢、卤素、烷基、硝基；r2选自烷基；r3选自吸电子基或供电子基；选自卤素；所述供电子基选自氢、烷基、烷氧基、二甲氨基。
优选地，r1选自氢、卤素、c1～c10烷基、硝基；r2选自c1-c10烷基；r3选自氢、卤素、c1-c10烷基、烷氧基、二甲氨基。
进一步优选地，r1选自氯、溴、甲基、硝基；r2选自甲基、乙基；r3选自甲氧基、叔丁基、二甲氧基、氯、二甲氨基。
其中，所述式(ii)硫酰胺代的烯炔酯类化合物为苯环上连有吸电子基的酰基胺取代的烯炔酯、苯环上连有供电子基或者拉电子基的硫酰胺胺取代的烯炔酯。
其中，所述催化剂为三乙烯二胺dabco、dbu、k2co3；优选地，为三乙烯二胺dabco。
其中，所述有机溶剂选自氯苯phcl、tol、nmp；优选地，为氯苯。
其中，式(ii)硫代酰胺取代的烯炔酯类化合物、催化剂的摩尔比为(1-10)：(1-3)；优选地，为5.0:1.0。
其中，当式(ii)硫代酰胺取代的烯炔酯类化合物为0.2mmol时，有机溶剂的用量为2ml。
其中，所述反应温度为50℃-120℃；优选地，为110℃。
其中，所述反应时间为24h-48h；优选地，为24-30小时。
其中，所述制备方法的收率为75-92％。
在一个具体的实施方式中，在空气中，依次加入硫代酰胺取代的烯炔酯类化合物、dabco、phcl，然后在110℃下反应24-30h，tlc检测原料反应完全，经纯化后，得到褐色液体或者固体式(1)。
本发明还提出了所述式(i)噻嗪类衍生物在制备电致发光器件、抗病毒、染料等功能材料中的具有潜在的利用价值。
本发明的有益效果在于，在合成噻嗪类衍生物中，本发明采用的最起始原料为常见的化工材料原料硫酰胺代的烯炔酯类化合物，其合成比较简便；采用的催化剂如三乙烯二胺dabco无毒，且催化剂的用量为催化剂量既可，无需采用金属催化，就可以合成噻嗪类衍生物，不会对环境造成污染。本发明制备得到的一些噻嗪类化合物含有卤素和硝基，这类噻嗪类衍生物作为中间体合成其他物质提供了可能，具有很大的潜在利用价值。本发明合成反应普适性好、原料简单易得、后处理简便、催化剂廉价、收率良好、对环境友好。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明合成方法中，利用硫代苯甲酰基胺烯酯化合物，在dabco的催化下，合成噻嗪类衍生物，如反应式(a’)所示，在空气下，n-硫代苯甲酰基胺烯酯化合物与dabco溶于甲苯中，升温至110℃，反应24-30小时，经分离提纯后，得到式(i)噻嗪类衍生物：
其中，r1为卤素、烷基、硝基；r2为烷基；r3为吸电子基或供电子基；其中，所述吸电子基选自卤素；所述供电子基选自氢、烷基、烷氧基、二甲氨基；
实施例1：顺-6-亚苄基-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco1mmol,氯苯2ml。在110℃反应22小时，得到目标产物，褐色液体，分离收率为90％。
核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.36(q,j＝6.8hz,2h),7.26-7.34(m,2h),7.36-7.47(m,6h),7.49-7.56(m,1h),7.95(d,j＝7.6hz2h),8.00(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.94,61.29,114.74,119.89,127.72,128.26,128.39,128.90,129.43,129.84,132.87,135.68,136.79,145.04,166.20,166.69；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h17no2s:335.0980,found336.1057.
实施例2：顺-6-亚苄基-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、k2co3、溶剂分别选用：反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、k2co3、氯苯，原料用量为反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，k2co32.0mmol,氯苯2ml。在110℃反应24小时，得到目标产物，褐色液体，分离收率为50％。
核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.36(q,j＝6.8hz,2h),7.26-7.34(m,2h),7.36-7.47(m,6h),7.49-7.56(m,1h),7.95(d,j＝7.6hz2h),8.00(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.94,61.29,114.74,119.89,127.72,128.26,128.39,128.90,129.43,129.84,132.87,135.68,136.79,145.04,166.20,166.69；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h17no2s:335.0980,found336.1057.
实施例3：顺-6-亚苄基-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,甲苯2ml。在80℃反应34小时，得到目标产物，褐色液体，分离收率为75％。
核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.36(q,j＝6.8hz,2h),7.26-7.34(m,2h),7.36-7.47(m,6h),7.49-7.56(m,1h),7.95(d,j＝7.6hz2h),8.00(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.94,61.29,114.74,119.89,127.72,128.26,128.39,128.90,129.43,129.84,132.87,135.68,136.79,145.04,166.20,166.69；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h17no2s:335.0980,found336.1057.
实施例4：顺-6-亚苄基-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应24小时，得到目标产物，褐色液体，分离收率为79％。
核磁数据:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.36(q,j＝6.8hz,2h),7.26-7.34(m,2h),7.36-7.47(m,6h),7.49-7.56(m,1h),7.95(d,j＝7.6hz2h),8.00(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.94,61.29,114.74,119.89,127.72,128.26,128.39,128.90,129.43,129.84,132.87,135.68,136.79,145.04,166.20,166.69；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h17no2s:335.0980,found336.1057.
实施例5：顺-6-亚苄基-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸甲酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸甲酯、dabco、氯苯，原料用量为反-4-苯基-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应24小时，得到目标产物，褐色液体，分离收率为88％。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.89(s,3h),7.26-7.34(m,2h),7.36-7.49(m,6h),7.50-7.55(m,1h),7.95(d,j＝7.6hz,2h),8.00(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ52.25,114.47,119.74,127.75,128.30,128.39,128.90,129.44,130.04,132.91,135.61,136.75,145.27,`166.68,166.87；
高分变率质谱数据：hrms(ei)calcdfor:c19h15no2s:321.0823,found322.0896.
实施例6：顺-6-(4’-叔丁基亚苄基)-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应26小时，得到目标产物，褐色液体，分离收率为83％。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.30-1.42(m,12h),4.35(t,j＝7.2hz,2h),7.38-7.46(m,7h),7.47-7.55(m,1h),7.93-8.00(m,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.93,31.02,34.49,61.24,115.02,118.81,125.33,128.26,128.87,129.27129.83,132.80,136.84,144.75,150.93,166.28,166.58；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc24h25no2s391.1606,found392.1648.
实施例7：顺-6-亚苄基-2-(4’-氯苯基)苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲苯酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-乙基-4-(4’-氯苯基)-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-乙基-4-(4’-氯苯基)-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应27小时，得到目标产物，褐色固体，分离收率为76％,mp:98-99℃。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.38(t,j＝7.2hz,3h),4.36(q,j＝6.8hz,2h),7.26(s,1h),7.35-7.42(m,4h),7.43-7.48(m,2h),7.51-7.58(m,1h),7.95(dd,j＝7.6hz,2h),8.02(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.95,61.37,114.43,120.80,128.28,128.37,128.62,128.99,130.65,133.03,133.39,134.19,136.69,145.24,166.07,166.51；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h16clno2s369.0590,found37-。0668.
实施例8：顺-6-(4’-(二甲氨基)苯亚甲基)-2-苯基-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺基取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-乙基-4-(4’-(二甲胺基)苯基)-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-乙基-4-(4，-(二甲胺基)苯基)-2-(苯基硫代亚氨基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应25小时，得到目标产物，紫色固体，分离收率为86％，mp:96-97℃
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.38(t,j＝6.8hz,3h),3.01(s,6h),4.35(q,j＝6.8hz,3h),6.75(d,j＝8.4hz,2h),7.15(s,1h),7.40-7.46(m,4h),7.48-7.52(m,1h),7.91(s,1h),7.98(d,j＝7.6hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.95,40.09,61.16,111.75,114.62,115.91,123.90,128.35,128.82,130.97,132.61,137.05,143.89,149.97,166.05,166.53；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc22h22n2o2s:378.1402,found379.1478.
实施例9：顺-6-苯亚甲基-2-(4，-氯苯基)-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-乙基-2-((4-氯硫代苯甲酰氨基)亚甲基)-4-苯基丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-乙基-2-((4-氯硫代苯甲酰氨基)亚甲基)-4-苯基丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应29小时，得到目标产物，褐色固体，分离收率为80％，mp:88-89℃
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝6.8hz,3h),4.36(q,j＝7.2hz,2h),7.27-7.34(m,2h),7.37-7.47(m,6h),7.89(d,j＝8.4hz,2h),7.98(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.94,61.36,114.90,119.44,127.85,128.42,129.18,129.43,129.48,130.39,135.14,135.54,139.21,144.87,165.14,166.06；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h16clno2s:369.0590,found370.0669.
实施例10：顺-6-苯亚甲基-2-(4-硝基苯基)-6h-1,3-噻嗪-5-羧酸乙酯合成
硫代苯甲酰胺取代的烯炔酯、dabco、溶剂分别选用：反-乙基-2-((4-硝基硫代苯甲酰氨基)亚甲基)-4-苯基丁-3-炔酸乙酯、dabco、氯苯，原料用量为反-乙基-2-((4’-硝基硫代苯甲酰氨基)亚甲基)-4-苯基丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，dabco0.04mmol,氯苯2ml。在110℃反应30小时，得到目标产物，紫色固体，分离收率74％,mp:132-133℃
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.41(t,j＝7.2hz,3h),4.38(q,j＝7.2hz,2h),7.29-7.37(m,2h),7.41-7.48(m,4h),8.0(s,1h),8.12(d,j＝8.4hz,2h),8.28(d,j＝8.4hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.93,61.60,115.80,118.56,123.96,128.17,128.52,129.05,131.49,135.25,141.92,144.28,150.27,163.67,165.79；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc20h16n2o4s:380.0831,found381.0911.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。