聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料自润滑改性技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料及其制备方法。

背景技术：

聚四氟乙烯具有优异的耐腐蚀性、耐热性及自润滑性能，被广泛应用于自润滑领域，例如自润滑关节轴承内球、自润滑衬套、自润滑机床导轨、滚动轴承的自润滑保持架。但纯聚四氟乙烯力学性能较低、易蠕变、耐磨性较差，限制了其在自润滑领域的应用。

填充改性的方法能够有效聚四氟乙烯的耐磨性能，主要是利用填料能够有效抑制摩擦过程中聚四氟乙烯的剥落，从而达到降低聚四氟乙烯基体磨损的目的。聚四氟乙烯的填充改性主要包括无机粒子改性和聚合物改性，其中，无机纳米粒子是无机粒子改性中较有效的一种，能够大幅度提高聚四氟乙烯材料的耐磨性能，但无机纳米粒子容易团聚且与聚四氟乙烯的相容性较差，导致聚四氟乙烯材料组织结构不均匀，制约了材料的受力均匀性及其实际应用价值。《中国专利》(申请号：201410015514.4)通过混合聚四氟乙烯和ti3sic2或ti3alc2制备出聚四氟乙烯复合材料，虽然大幅度提高了材料的耐磨性，但ti3sic2或ti3alc2与聚四氟乙烯相容性较差，在聚四氟乙烯中的分散不均匀，降低了聚四氟乙烯材料的组织均匀性，严重影响聚四氟乙烯材料的使用寿命。与无机填料相比，聚合物填料与聚四氟乙烯的相容性较好，可以得到组织结构较均匀的聚四氟乙烯材料，但其摩擦系数稍大。聚酰亚胺是自润滑性仅次于聚四氟乙烯的聚合物材料，具有耐磨性好的优点，通过聚酰亚胺对聚四氟乙烯进行改性，可以显著提高聚四氟乙烯的耐磨性，但聚酰亚胺较大的摩擦系数，导致聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料的自润滑性能较差。若同时在聚四氟乙烯中添加聚合物和纳米粒子填料，填料之间的协同作用能够同时提高聚四氟乙烯复合材料的耐磨性能和自润滑性能，但同样存在无机纳米粒子容易团聚及其与聚四氟乙烯相容性差的问题，导致聚四氟乙烯材料组织结构不均匀、无机纳米粒子容易剥离，从而削弱了聚四氟乙烯材料的使用性能。《中国专利》(申请号：200510134995.1)公开了一种聚丙烯晴粉末增强聚四氟乙烯材料的制备方法，其组分中可添加金属及金属氧化物、非金属氧化物、碳化物等填充物，一定程度上改善了聚四氟乙烯的分散性和耐磨性，但金属粒子、非金属氧化物等与聚四氟乙烯的相容性较差，导致这些填料从聚四氟乙烯中分离，磨损对磨面，使材料的摩擦系数增加。

目前，多采用偶联剂修饰的方法改善纳米粒子的分散性及其与聚合物的相容性，《中国专利》(申请号：201210439088.8)通过共混硅烷偶联剂修饰的纳米铜、聚四氟乙烯和聚酰亚胺，制备了一种耐磨性较好的聚酰亚胺复合材料；此外，《中国专利》(申请号：201110142142.8)通过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改善了膨胀石墨、玄武岩纤维与聚四氟乙烯、聚对羟基苯甲酸苯酯间的相容性，制备出一种高承载低摩擦系数的聚四氟乙烯材料。这些发明虽然通过偶联剂一定程度上改善了无机填料与聚四氟乙烯和聚酰亚胺的相容性，提高了复合材料的耐磨性能，但并未根本解决纳米粒子分散不均、纳米粒子团聚及聚合物复合材料组织结构均匀性较差的缺陷，严重影响了复合材料的实用性。

因此，在提高聚四氟乙烯材料耐磨性及自润滑性的同时，如何改善无机纳米填料在聚四氟乙烯中的分散性，制备组织结构均匀的聚四氟乙烯材料成为亟待解决的问题，对于促进聚四氟乙烯材料的应用具有较高的实用价值。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料及其制备方法，旨在提高聚四氟乙烯材料自润滑性及耐磨性的同时，解决现有聚四氟乙烯材料组织结构不均匀的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料，所述材料的各组分为聚四氟乙烯、聚酰亚胺和纳米二氧化硅，其质量百分比为：聚酰亚胺19～21％，纳米二氧化硅0.01～3％，余量为聚四氟乙烯，各组分的分布形式为：聚酰亚胺均匀分布在聚四氟乙烯基体中，而纳米二氧化硅完全且均匀的分布在聚酰亚胺中。

所述聚四氟乙烯粉末粒径为1μm～100μm。

所述纳米二氧化硅为球形，粒径1～50nm，且经过硅烷偶联剂修饰。

所述聚酰亚胺为：由3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐与4,4ˊ-二氨基二苯醚合成的聚酰亚胺，粒径为1μm～74μm，且聚酰亚胺中含有均匀分布的纳米二氧化硅。

一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：

步骤(1)聚四氟乙烯材料/聚酰亚胺/纳米二氧化硅混合物制备：

取7.7～7.999g的聚四氟乙烯粉末分散于无水乙醇中，然后加入2.001～2.3g制备的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末，常温下磁力搅拌10～60min，混合均匀，将混合物在80～100℃下烘干；

步骤(2)聚四氟乙烯材料/聚酰亚胺/纳米二氧化硅成型：

将步骤(1)得到的混合物在常温及20～40mpa压力下保压5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料；

步骤(3)聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料的烧结：

将步骤(2)得到的聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料在空气氛围下，以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料。

所述聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末的制备方法，其具体步骤如下：

步骤(1)纳米二氧化硅分散液制备：

取0.01～0.3g纳米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.001～0.03g硅烷偶联剂，磁力搅拌后超声振荡20～60min，得到分散均匀且稳定的纳米二氧化硅分散液；

步骤(2)聚酰胺酸/纳米二氧化硅粉末制备：

在步骤(1)的纳米二氧化硅分散液中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力搅拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，室温下磁力搅拌3～6h后，生成聚酰胺酸/纳米二氧化硅粉末与丙酮的混合液；

步骤(3)聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末制备：

在步骤(2)的聚酰胺酸/纳米二氧化硅与丙酮混合液中加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(三种原料的加入量分别为聚酰胺酸/纳米二氧化硅质量的40～60％、300～400％、150～250％)，继续搅拌1～3h，亚胺化反应完全后，经抽滤、洗涤后，将产物干燥，并以1～5℃/min的升温速率，升温至280℃后保温2h，随炉冷却至室温后，过200目筛，得到聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末。

本发明的有益效果是：该聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料中，纳米二氧化硅完全且均匀的分布在聚酰亚胺中，首先，经过硅烷偶联剂的修饰，纳米二氧化硅与聚酰亚胺的结合力增强，且改善了纳米二氧化硅在聚酰亚胺中的分散性；其次，聚酰胺酸以粉末形态存在，能够有效抑制纳米二氧化硅的团聚现象，从而保证了纳米二氧化硅在聚酰亚胺中分布的均匀性。此外，因聚酰亚胺与聚四氟乙烯的相容性较好，保证了聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末在聚四氟乙烯基体中分散的均匀性及其与聚四氟乙烯基体的结合力。因此，该制备方法能够减少复合材料中纳米二氧化硅的团聚及容易剥离的缺陷，用此方法制备的聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料组织结构均匀，同时具有低摩擦系数、高耐磨性等优点，可应用于自润滑关节轴承内球、自润滑衬套、自润滑机床导轨、自润滑滚动轴承保持架等场合，具有很高的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例提供的聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料的制备流程图。

图2是聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末的制备流程图。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种摩擦系数小、耐磨性高且组织结构均匀的聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料及其制备方法，该材料的主要组分为聚四氟乙烯、聚酰亚胺和纳米二氧化硅，其质量百分比为：纳米二氧化硅0.01～3％，聚酰亚胺20％，其余为聚四氟乙烯，各组分的分布形式为：纳米二氧化硅均匀的分布在聚酰亚胺中，同时聚酰亚胺均匀的分布在聚四氟乙烯基体中。

实施例1

a:纳米二氧化硅分散液制备：

取0.14g纳米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.01g的硅烷偶联剂(kh-560)，磁力搅拌后超声振荡20～60min后，得到稳定且分散均匀的纳米二氧化硅分散液。

b.聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末制备：

在纳米二氧化硅分散中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力搅拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，逐渐生成聚酰胺酸/纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌3～6h后，加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(加入的量分别为聚酰胺酸/纳米二氧化硅质量的40～60％、300～400％、150～250％)，继续搅拌1～3h，使亚胺化反应完全，经抽滤、丙酮洗涤后，将产物干燥，并以1～5℃/min的升温速率，升温至280℃后保温2h，过200目筛后，得到纳米二氧化硅均匀分散的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末。

c.聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料制备：

取7.98g的聚四氟乙烯分散于无水乙醇中，然后加入2.02g步骤b制备的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末，常温下磁力搅拌10～60min，将混合物在80～100℃下烘干；

将烘干的混合物在常温、20～40mpa压力下保压5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料；

将聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料在空气氛围下，以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料。

实施例2

a:纳米二氧化硅分散液制备：

取0.42g纳米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.04g的硅烷偶联剂(kh-560)，磁力搅拌后超声振荡20～60min后，得到稳定且分散均匀的纳米二氧化硅分散液。

b.聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末制备：

在纳米二氧化硅分散中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力搅拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，逐渐生成聚酰胺酸/纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌3～6h后，加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(加入的量分别为聚酰胺酸/纳米二氧化硅质量的40～60％、300～400％、150～250％)，继续搅拌1～3h，使亚胺化反应完全，经抽滤、丙酮洗涤后，将产物干燥，并以1～5℃/min的升温速率，升温至280℃后保温2h，过200目筛后，得到纳米二氧化硅均匀分散的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末。

c.聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料制备：

取7.95g的聚四氟乙烯分散于无水乙醇中，然后加入2.06g步骤b制备的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末，常温下磁力搅拌10～60min，将混合物在80～100℃下烘干。

将烘干的混合物在常温、20～40mpa压力下保压5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料。

将聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料在空气氛围下，以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料。

实施例3

a:纳米二氧化硅分散液制备：

取0.98g纳米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.09g的硅烷偶联剂(kh-560)，磁力搅拌后超声振荡20～60min后，得到稳定且分散均匀的纳米二氧化硅分散液。

b.聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末制备：

在纳米二氧化硅分散中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力搅拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，逐渐生成聚酰胺酸/纳米二氧化硅粉末，室温下磁力搅拌3～6h后，加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(加入的量分别为聚酰胺酸/纳米二氧化硅质量的40～60％、300～400％、150～250％)，继续搅拌1～3h，使亚胺化反应完全，经抽滤、丙酮洗涤后，将产物干燥，并以1～5℃/min的升温速率，升温至280℃后保温2h，过200目筛后，得到纳米二氧化硅均匀分散的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末。

c.聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料制备：

取7.88g的聚四氟乙烯分散于无水乙醇中，然后加入2.15g步骤b制备的聚酰亚胺/纳米二氧化硅粉末，常温下磁力搅拌10～60min，将混合物在80～100℃下烘干；

将烘干的混合物在常温、20～40mpa压力下保压5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料；

将聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料在空气氛围下，以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料。

作为对比，分别制备了纯聚四氟乙烯材料(对比例1)、聚四氟乙烯/聚酰亚胺材料(对比例2)以及采用传统混合方法制备了聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料(对比例3)。

对比例1

取10g纯聚四氟乙烯粉末，在80～100℃下烘干后，在常温、20～40mpa压力下保压5～30min后得到纯聚四氟乙烯材料的坯料，将聚四氟乙烯材料的坯料在空气氛围下，以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到纯聚四氟乙烯材料。

对比例2

取8.00g纯聚四氟乙烯粉末分散于无水乙醇中，然后加入2.00g纯聚酰亚胺粉末(与实施例1中聚酰亚胺的制备方法相同)，常温下磁力搅拌10～60min，将混合物在80～100℃下烘干，将混合物在常温、20～40mpa压力下保压5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺材料的坯料，将聚四氟乙烯/聚酰亚胺材料的坯料以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺材料。

对比例3

本对比例采用传统共混方法，按实施例2的组分配比制备出聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料。

取0.06g纳米二氧化硅放入无水乙醇中，滴加0.006g硅烷偶联剂(kh-560)，磁力搅拌后超声振荡20～60min，得到稳定且分散均匀的纳米二氧化硅分散液；

取7.95g纯聚四氟乙烯粉末加入纳米二氧化硅分散液中，然后加入2.00g纯聚酰亚胺粉末(与实施例1中聚酰亚胺的制备方法相同)，常温下磁力搅拌10～60min，将混合物在80～100℃下烘干，将混合物在常温、20～40mpa压力下保压5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料；

将聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料的坯料以3～5℃/min的升温速率，升温至100～120℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至310～330℃后保温50～70min，然后以1～3℃/min的升温速率，升温至340～380℃后保温100～140min，最后以1～3℃/min的降温速率，降温至310～330℃后保温50～70min，随炉冷却至室温后得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料。

分别用gcr15钢球(直径9.525mm)与上述实施例1-3及对比例1-3中的聚四氟乙烯材料在相同摩擦测试条件下(载荷50n、行程15mm、频率2hz、120min、室温)测试摩擦磨损性能，测试结果见表1。

表1实施例1-3及对比例1-3中聚四氟乙烯材料的摩擦磨损性能

本发明实施例1-3提供的聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅自润滑材料与对比例1中的纯聚四氟乙烯材料、对比例2中的聚四氟乙烯/聚酰亚胺材料及对比例3中的聚四氟乙烯/聚酰亚胺/纳米二氧化硅材料(传统共混方法制备)相比，摩擦系数较低，且耐磨性大幅提高，同时材料组织的均匀性较好，因此实用性较强，可用于自润滑关节轴承内球、自润滑衬套、自润滑机床导轨、自润滑滚动轴承保持架等场合。

以上对本发明具体实施方式的描述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改和改进，均应属于本发明所附权利要求的范围。