本发明属于混凝土添加剂领域，具体涉及一种减水剂，特别涉及一种基于聚乙烯基吡咯烷酮合成的新型聚羧酸系减水剂及其合成方法和用途。
背景技术：
减水剂又称为塑化剂，是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已逐渐成为现代混凝土中除水泥、砂、石和水之外的第五组份。减水剂品种众多，各有优劣。
木质素磺酸盐减水剂，原料来源广，但减水能力较差。
萘系高效减水剂虽然减水率较高，但其生产过程中易产生污染，使用中存在塌落度损失较快的缺点，如中国专利cn103387349a中，萘系减水剂的制备方法，磺化阶段温度过高，且涉及到污染性强的萘以及高危的浓硫酸，合成阶段对设备的要求高，能源消耗较大。
传统的聚羧酸系减水剂一般为以不饱和聚醚为原料合成的梳状聚羧酸系减水剂。不饱和聚醚一般可由两种方法合成，一、通过不饱和酸和聚乙二醇单甲醚酯化得到，如中国专利cn101255113a以甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚以及阻聚剂和有污染性的带水剂(甲苯和环己烷)合成不饱和聚醚类大分子单体，这对环境和生产工人的健康都有较大的危害；二、通过一步法合成不饱和聚醚类大分子单体，如中国专利cn105330830a通过甲基烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷等合成不饱和聚醚类大分子单体，但是在合成过程有重复抽真空和用氮气填补真空复杂流程，而且反应温度峰值可以达到140℃，反应的压力为0.4mpa，较高的温度和压力对反应装置要求极其严格，对工人的专业技能也有较高的要求。
传统的聚醚侧链聚羧酸系减水剂虽然有着掺量低、减水率高的优点，但是受不饱和聚醚类大分子单体的影响，其价格较高的缺点也是非常明显的，这也限制了其进一步的推广。
所以市场上急需一种性价比较高的新型聚羧酸系减水剂填补市场空白。
技术实现要素：
为了克服现有的聚羧酸系减水剂的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种基于聚乙烯基吡咯烷酮合成的新型聚羧酸系减水剂，通过将聚乙烯基吡咯烷酮引入丙烯酸聚合反应中，将聚乙烯基吡咯烷酮接枝于聚丙烯酸分子上，从而制备出减水效果良好、成本较低的新型聚羧酸系减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述聚羧酸系减水剂的合成方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚羧酸系减水剂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚羧酸系减水剂，具有如式i所示的结构：
m为减水剂的重复结构单元数，取正整数；n为聚丙烯酸的重复结构单元数，取正整数；
r的结构如式ii所示：
x、y为pvp(聚乙烯基吡咯烷酮)重复结构单元数，取非负整数，但不同时为零；pvp与聚丙烯酸的连接位点是式ii中1、2、3、4或5所示位点中的至少一种。
上述聚羧酸系减水剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基吡咯烷酮、次磷酸钠和丙烯酸溶解于去离子水中，制得滴加液a；
(2)将引发剂过硫酸铵溶解于去离子水中，制得滴加液b；
(3)往反应装置中通氮气以排出空气，然后在油浴恒温和搅拌的条件下开始滴加滴加液a和b，滴加液a、b的的滴加时间分别为2.5～3.5小时和3～4小时；
(4)待滴加液a、b滴完之后，继续保温反应1～2小时，使原料充分反应；反应结束后，取下反应装置冷却，最后用碱液中和产物至产物ph值为5.0～7.8，得到所述的聚羧酸系减水剂；
在上述步骤中，丙烯酸、过硫酸铵、次磷酸钠与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为(0.590～0.790):(0.031～0.052):(0.048～0.056):1.000；
所述聚乙烯基吡咯烷酮的相对分子量为1000～38000；
步骤(3)所述通氮气的时长要在10min以上；
步骤(3)所述的恒温是70～90℃。
上述过程发生的反应如下式所示：
其中k为pvp的重复结构单元数，k＝x+y+1。
本发明的聚羧酸系减水剂可以应用在混凝土中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明将聚乙烯基吡咯烷酮引入丙烯酸聚合反应中，首次制备出聚丙烯酸分子链上接枝有聚乙烯基吡咯烷酮结构的聚合物，并将其运用于普通硅酸盐水泥混凝土添加剂技术领域，而且所制备出的新型聚羧酸系减水剂减水效果良好、成本较低，无论是在制备聚乙烯基吡咯烷酮过程中还是在合成减水剂过程中，使用到的溶剂只有水，所以在该新型聚羧酸系减水剂生产过程中，无论是对生产人员和环境都不会造成任何危害。
(2)与萘系高效减水剂相比，本发明减水剂有着减水效果显著，生产流程简单、对生产设备的要求较低、能源消耗较小和生产过程安全环保的优点。
(3)与传统的聚醚侧链聚羧酸系减水剂相比，本发明并不需要使用到生产流程复杂、生产条件严苛的不饱和聚醚类大分子单体即可合成出减水性能良好的新型聚羧酸系减水剂，同时新型聚羧酸系减水剂具有性价比较高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中1～3中使用的聚乙烯基吡咯烷酮有以下方法制备：将11.14gn-乙烯基吡咯烷酮溶于20g去离子水，置于四口烧瓶中，1.13g双氧水和2.04g氨水分别置于恒压滴液漏斗中。往四口烧瓶中通氮气至烧瓶内部空气排光后，将四口烧瓶置于80℃的油浴锅中后，开始加入一半氨水，然后开始滴加双氧水引发剂，待双氧水滴完后，加入剩余氨水后反应4h即可得到聚乙烯基吡咯烷酮。
实施例4～5中使用的聚乙烯基吡咯烷酮为市场上购买的，实施例4分子量为10000，实施例5分子量为38000。
实施例1
一种聚羧酸系减水剂，由以下方法制得：
将11g聚乙烯基吡咯烷酮、0.62g次磷酸钠和6.52g丙烯酸溶解于30g的去离子水中制得滴加液a，将引发剂0.57g过硫酸铵溶解于36g去离子水中制得滴加液b；往装有搅拌装置封闭的四口烧瓶中通10分钟氮气排出空气，然后在油浴恒温和搅拌的条件下开始滴加滴加液a和b，其中滴加液a、b的的滴加时间分别为3.0小时和3.8小时；待滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却之后，最后用碱液中和产物至产物ph值为5.0～7.8，得到所述的聚羧酸系减水剂。
实施例2
一种聚羧酸系减水剂，由以下方法制得：
将11g聚乙烯基吡咯烷酮、0.58g次磷酸钠和7.61g丙烯酸溶解于30g的去离子水中制得滴加液a，将引发剂0.34g过硫酸铵溶解于36g去离子水中制得滴加液b；往装有搅拌装置封闭的四口烧瓶中通10分钟氮气排出空气，然后在油浴恒温和搅拌的条件下开始滴加滴加液a和b，其中滴加液a、b的的滴加时间分别为2.5小时和3.2小时；待滴加完全之后再保温反应2小时，待冷却之后，最后用碱液中和产物至产物ph值为5.0～7.8，得到所述的聚羧酸系减水剂。
实施例3
一种聚羧酸系减水剂，由以下方法制得：
将11g聚乙烯基吡咯烷酮、0.53g次磷酸钠和8.7g丙烯酸溶解于30g的去离子水中制得滴加液a，将引发剂0.46g过硫酸铵溶解于36g去离子水中制得滴加液b；往装有搅拌装置封闭的四口烧瓶中通10分钟氮气排出空气，然后在油浴恒温和搅拌的条件下开始滴加滴加液a和b，其中滴加液a、b的的滴加时间分别为3.5小时和3.5小时；待滴加完全之后再保温反应1.5小时，待冷却之后，最后用碱液中和产物至产物ph值为5.0～7.8，得到所述的聚羧酸系减水剂。
实施例4
一种聚羧酸系减水剂，由以下方法制得：
将11g聚乙烯基吡咯烷酮、0.59g次磷酸钠和7.61g丙烯酸溶解于30g的去离子水中制得滴加液a，将引发剂0.48g过硫酸铵溶解于36g去离子水中制得滴加液b；往装有搅拌装置封闭的四口烧瓶中通10分钟氮气排出空气，然后在油浴恒温和搅拌的条件下开始滴加滴加液a和b，其中滴加液a、b的的滴加时间分别为2.8小时和4小时；待滴加完全之后再保温反应1.2小时，待冷却之后，最后用碱液中和产物至产物ph值为5.0～7.8，得到所述的聚羧酸系减水剂。
实施例5
一种聚羧酸系减水剂，由以下方法制得：
将11g聚乙烯基吡咯烷酮、0.59g次磷酸钠和7.61g丙烯酸溶解于30g的去离子水中制得滴加液a，将引发剂0.48g过硫酸铵溶解于36g去离子水中制得滴加液b；往装有搅拌装置封闭的四口烧瓶中通10分钟氮气排出空气，然后在油浴恒温和搅拌的条件下开始滴加滴加液a和b，其中滴加液a、b的的滴加时间分别为3.2小时和3小时；待滴加完全之后再保温反应1.8小时，待冷却之后，最后用碱液中和产物至产物ph值为5.0～7.8，得到所述的聚羧酸系减水剂。
各实施例产物性能测试
净浆流动度测试方法：按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》方法测定，水泥采用基准水泥，掺量为减水剂折固掺量，用水量为105g。
表1实施例性能对比
从表1中可以清楚看到，当减水剂的掺量为0.20％时，以实施例1的分散性能最佳，而且可以看到从实施例1-5减水剂的分散性能都优于某市售萘系高效减水剂的。
当减水剂的掺量为0.25％时，以实施例2的分散性能最佳，而且可以看到从实施例1-5减水剂的分散性能与某市售萘系高效减水剂的进一步拉大，特别是实施例2减水剂的净浆流动度为286mm，比某市售萘系高效减水剂的高出65mm。
综上，实施例所合成的减水剂分散性能较好，且优于一般萘系高效减水剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。