一种椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于特定形貌复合纳米材料制备技术领域，具体涉及一种椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料、自组装氧化聚合的制备方法和该复合纳米材料在类酶催化氧化及作为表面增强拉曼基底监测其反应进程方面的应用。

背景技术：

贵金属纳米材料因其独特的物理、化学性质在纳电子器件、光学器件、催化、传感器以及表面增强拉曼基底等领域具有重要的应用。目前在贵金属纳米材料研究中，贵金属纳米材料的尺寸、形貌以及表面裸露晶面等对其性质具有重要影响。另外，贵金属纳米粒子的组装也已成为当今材料领域的研究热点。贵金属纳米粒子组装体相对于单个金属纳米粒子在催化、传感领域通常表现出更加优异的性质。另外一方面，导电聚合物是一类具有优异的电学性能的功能材料。相对于传统块体导电聚合物材料来说，导电聚合物纳米材料具有更加优异的导电性以及可加工性，因此在纳电子器件、电化学催化及气体传感等领域得到了广泛应用。最近，导电聚合物/贵金属复合纳米材料逐渐引起了人们的研究兴趣。这是因为由于两种组分之间的协同作用，导电聚合物/贵金属复合纳米材料往往可以在催化以及传感领域产生更加优异的性能。例如利用自组装技术制备的钯/导电聚(3,4-乙烯二氧噻吩)同轴纳米纤维展现了非常优异的类酶催化活性，其催化性能远远高于单独的钯纳米粒子以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(acsappliedmaterials&interfaces,2016,8,1041-1049)。

目前，通过各种技术制备的贵金属/导电聚合物复合纳米材料已经有较多报道。从形貌上来看包括纳米球形、纳米线状以及纳米环结构，但是到目前为止还没有椭圆形贵金属/导电聚合物复合纳米材料研究的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料、其自组装氧化聚合制备方法和在类酶催化氧化及作为表面增强拉曼基底监测其反应进程方面的应用。

我们利用自组装氧化聚合法，在水溶液中一步制备了一种新型的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料。这种方法的创新性在于利用3-氨丙基三乙氧基硅烷和氯金酸以及导电聚合物单体之间的相互作用来构建自组装模板，一步氧化聚合制备了具有椭圆形结构的复合纳米材料，贵金属纳米粒子均匀的镶嵌在椭圆形纳米结构的导电聚合物基体中，整体以椭圆形的形貌存在。该方法简单易行，生产成本低。

本发明所述的一种椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的一步自组装氧化聚合制备方法，其步骤如下：

a.将5～20μl的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于2～10ml去离子水中，搅拌3～10min；将0.2～1.0ml、10～40mg/ml的贵金属化合物水溶液加入到上述溶液中，继续搅拌3～10min；

b.将5～20μl聚合物单体在搅拌条件下迅速加入到步骤a得到的混合液中，室温条件下继续搅拌2～6h；

c.将步骤b产物离心分离，离心产物用水和乙醇分别洗涤，从而得到椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料。

步骤a中的贵金属化合物为氯金酸(haucl4)、四氯钯酸钠(na2pdcl4)、或氯铂酸(h2ptcl6)；步骤b中聚合物单体为苯胺(an)、吡咯(py)或噻吩(th)。

本发明所述的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料可以在类酶催化氧化及作为表面增强拉曼基底在监测反应进程方面得到应用，具体是将本发明制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料超声分散到水中配制成浓度为1.0～5.0mg/ml的水分散液；再在1～5ml醋酸-醋酸钠水溶液(ph＝2～6)中加入10～50μl、质量分数30％的过氧化氢水溶液，加入10～50μl、5～30mm酶底物的二甲基亚砜溶液，然后加入10～50μl上述导电聚合物/贵金属复合纳米材料的水分散液，从而实现对酶底物的催化氧化。导电聚合物/贵金属复合纳米材料对酶底物的催化活性高于单独的导电聚合物和贵金属纳米材料。同时由于该复合纳米材料可以作为表面增强拉曼基底，因此该类酶催化反应进程还可以通过表面增强拉曼光谱来监测。

酶底物为3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)、邻苯二胺或2,2联氮双(三乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)。

本发明中所用的3-氨丙基三乙氧基硅烷可从阿拉丁购得，贵金属化合物可从国药集团化学试剂有限公司购得，聚合物单体可从西陇化工股份有限公司购得。

以haucl4和an为例，本发明的机制可作如下理解：

haucl4水溶液是黄色液体，在加入3-氨丙基三乙氧基硅烷后，溶液颜色变浅，说明haucl4和3-氨丙基三乙氧基硅烷之间具有较强的相互作用，形成了组装体。再加入an后，混合液逐渐变紫，说明an在聚合的同时将氯金酸根(aucl4)还原，从而得到了聚苯胺/au的复合物。在这个反应过程中，由于haucl4和3-氨丙基三乙氧基硅烷以及an单体之间构建的有序的组装体，因而最终得到的聚苯胺/au复合纳米材料具备一定的特殊形貌。如图1、2所示，我们制备了聚苯胺/au复合纳米材料具有椭圆形的结构。这种基于椭圆形结构的复合纳米材料中由于au纳米粒子聚集产生的热点效应以及导电聚合物和贵金属纳米粒子之间的协同作用使其可同时作为催化剂和表面增强拉曼基底检测类酶催化氧化反应进程。

附图说明

图1：实施例1制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的扫描电镜照片；

图2：实施例1制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的透射电镜照片；

图3：实施例1制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的拉曼光谱；

图4：实施例1制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的x射线衍射谱图；

图5：实施例1制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的x射线光电子能谱分析图。

图6：实施例6所述的利用表面增强拉曼光谱监测椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料对3,3',5,5'-四甲基联苯胺的催化氧化反应谱图；

如图1所示，实施例1所制得的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的扫描电镜照片，可以看到复合材料整体形貌为椭圆形，长轴尺寸大约为1μm，短轴尺寸大约为400nm。其中贵金属纳米粒子均匀分布在椭圆形复合纳米结构中。

如图2所示，实施例1所制得的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的高分辨透射电镜照片，从中可以看出au纳米粒子的晶格间距为0.239nm，对应于au(111)的晶格间距。

如图3所示，实施例1所制得的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的拉曼光谱。1174cm^-1，1492cm^-1和1466cm^-1处的特征峰分别对应于醌环和苯环c-h键的弯曲振动、醌环c＝n键的伸缩振动以及苯环c-c键的伸缩振动；1340cm^-1处的特征峰是由c-n·⁺的伸缩振动引起的，表明聚苯胺处于掺杂状态。

如图4所示，实施例1所制得的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的x射线衍射谱图，可以看到本发明制备的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料分别在38.2°，44.4°，64.7°，77.9°和81.9°出现了金的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)面的特征峰，证明了所制备的金纳米粒子属于面心立方晶型。

如图5所示，实施例1所制得的的x射线光电子能谱分析图。图5a)为全谱，这些特征元素峰证明了椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的生成。图5b)为au4f的特征信号。图5c)为c1s的特征信号，通过拟合可以分出三个特征峰，其中282.1ev峰对应质子化的氨基和亚氨基复合引起的苯环中的c，284.6和285.3ev对应于c-c/c-h以及c-n⁺/c＝n⁺键中的c。图5d)为n1s的xps谱图，通过拟合可以分出两个特征峰，其中399.2ev对应于苯环中的-nh-，而402.4ev对应于质子化的胺(＝n⁺)。这些特征峰都在化学组成上证明了椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的形成。

如图6所示，为利用表面增强拉曼光谱监测实施例1所制得的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料对tmb的催化氧化过程的谱图。从图中可以看出，在tmb溶液中加入过氧化氢和催化剂后，在拉曼谱图中逐渐出现了氧化tmb的特征峰。其中，1192cm^-1峰位对应于ch3弯曲振动，1337cm^-1对应于内环c-c伸缩振动，1661cm^-1对应于环伸缩振动和c-h弯曲振动。而且，从图中可以看出随着时间的延长，这三个峰位强度逐渐增加，但到20min后基本保持不变，说明tmb已经被氧化为中间稳定的产物。

具体实施方式

1、一步自组装氧化聚合法制备椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料

实施例1：

将10μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去离子水中，搅拌5min。将0.5ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，继续搅拌5min。然后将10μl苯胺单体在搅拌条件下迅速加入到上述混合液中，室温条件下继续搅拌4h。反应结束后，将产物离心分离，离心产物用水和乙醇分别洗涤，得到均匀形貌的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料，产物质量大约为2mg。

实施例2：

将5μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去离子水中，搅拌5min。将0.25ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，继续搅拌5min。然后将5μl苯胺单体在搅拌条件下迅速加入到上述混合液中，室温条件下继续搅拌4h。反应结束后，将产物离心分离，离心产物用水和乙醇分别洗涤，得到均匀形貌的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料。与实施例1相比，实施例2得到的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料产量略少，产物质量大约为1mg。

实施例3：

将20μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去离子水中，搅拌5min。将0.5ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，继续搅拌5min。然后将10μl苯胺单体在搅拌条件下迅速加入到上述混合液中，室温条件下继续搅拌4h。反应结束后，将产物离心分离，离心产物用水和乙醇分别洗涤，得到椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料。与实施例1相比，实施例3得到的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料形貌略欠佳，产物质量大约为2mg。

实施例4：

将10μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去离子水中，搅拌5min。将1.0ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，继续搅拌5min。然后将10μl苯胺单体在搅拌条件下迅速加入到上述混合液中，室温条件下继续搅拌4h。反应结束后，将产物离心分离，离心产物用水和乙醇分别洗涤，得到椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料。与实施例1相比，实施例4得到的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料形貌略欠佳，产物质量大约为2.5mg。

实施例5：

将10μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去离子水中，搅拌5min。将0.5ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，继续搅拌5min。然后将20μl苯胺单体在搅拌条件下迅速加入到上述混合液中，室温条件下继续搅拌4h。反应结束后，将产物离心分离，离心产物用水和乙醇分别洗涤，得到椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料。与实施例1相比，实施例5得到的椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料形貌略欠佳，产物质量大约为2.5mg。

2、椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料类酶催化性质

实施例6：

将实施例1中得到的产物超声分散到水中配置成浓度为3mg/ml的含有椭圆形导电聚合物/贵金属复合纳米材料的水分散液。在3ml醋酸-醋酸钠水溶液(ph＝4)中加入30μl过氧化氢水溶液(质量分数30％)，加入30μl、15mmtmb溶液，然后加入30μl上述水分散液，利用表面增强拉曼光谱监测反应进度，证实该复合纳米材料的催化活性和其作为表面增强拉曼基底的可行性。