本发明涉及一种可降解的纳米抑菌薄膜的制备方法，属于食品包装材料技术领域。
背景技术：
目前，食品安全已经成为公众关注的焦点。除了食品链中的有害物质带来的食品安全问题之外，食品包装导致的食品安全问题也日益引起重视。为了进一步提高食品包装的安全和品质，我们必须从包装材料本身寻求突破，来逾越包装技术遇到的屏障。为了节约能源、保护环境、实现可持续发展，开发新型的可生物降解材料是食品包装的必由之路。
从材料上分，现有的食品包装有普通塑料包装(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)，以及新型可降解包装(可降解聚合物，聚乳酸等)。可生物降解高分子可降解聚合物(pva)安全无毒，具有优异的气体阻隔性、拉伸强度和机械强度，是良好的包装材料，但是单纯的pva包装材料并不具有抑菌作用，且其耐水性较差，限制了其在食品包装中的应用。纳米包装材料主要是指运用纳米技术，通过对包装材料进行纳米合成、纳米添加、纳米改性，使其具有某一特性或功能的一类包装材料。纳米材料由于其结构的特殊性，如大比表面、小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应，因而表现出许多不同于传统材料的独特性能：较高的机械性能(强韧性，耐磨性和可塑性)、优异的物理化学性能(高阻隔性、光泽和透明度、抗磁防爆特性)、较好的生物活性(抑菌性、固定化酶、生物传感)。纳米tio2安全无毒，已被美国食品药品监督管理局批准用于食品、药品、化妆品、以及与食品直接接触的物体表面，除了纳米材料的共性以外，纳米tio2所具有的超亲水性在应用于包装时具有自清洁和防雾效果。因此，将纳米tio2与可生物降解的pva交联复合，不仅使包装材料具有抑菌性能，而且能够改善pva的耐水性和力学性能。此外为了使tio2在聚合物基质中更好的分散，将tio2与硅烷偶联改性，此方法引入的si-o键对co2和o2具有吸附、溶解、扩散、释放作用，以上特性，恰好是对可生物降解高分子材料性能缺陷的弥补，使其用于食品包装成为可能。
然而，现有报道中还未见有可降解pva/纳米si-tio2包装材料的任何报道，也未见其在抑菌方面的任何报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可降解纳米抑菌包装材料及其制备方法，与市面上现有的普通塑料包装(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)和传统可降解包装相比，可降解pva/纳米si-tio2包装材料具有制备工艺简单、抑菌显著、机械性优、渗透性小、操作安全、高效无毒、绿色环保、易于推广等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种可降解的纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
制备纳米si-tio2；
将纳米si-tio2、分散剂加入可降解聚合物水溶液中，混合均匀，脱气后得到制膜液；
将所述制膜液进行流延成膜，得到所述可降解的纳米抑菌薄膜；
其中，所述纳米si-tio2的制备方法为：将纳米tio2与硅烷偶联剂分散在丙酮中，在超声的条件下进行偶联，经过滤、水洗、真空干燥、研磨后制备成纳米si-tio2。
作为优选方案，所述纳米si-tio2的粒径为60～100nm。
作为优选方案，所述超声的功率为500～700w。超声功率过小，则会影响二氧化钛在pva中的溶解，同时延长超声时间，功率过大则会造成能耗过大。
作为优选方案，所述纳米si-tio2和分散剂的总质量与可降解聚合物的质量比为(1～5)：100。
作为优选方案，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，所述分散剂为聚乙二醇；所述可降解聚合物选自聚乙烯醇、聚维酮、淀粉、聚乳酸中的至少一种。
作为优选方案，所述聚乙二醇的平均分子量为400，聚乙烯醇为1797型，指的是聚合度为1700，醇解度为97％的聚乙烯醇。
作为优选方案，所述纳米tio2与硅烷偶联剂的质量比为100:(5～20)，纳米tio2与丙酮的质量体积比为1g：100ml。
作为优选方案，所述可降解聚合物水溶液的制备方法为：
将3g可降解聚合物粉末加入97ml水中，在95℃下进行搅拌，得到质量分数为3％的可降解聚合物水溶液。
作为优选方案，所述流延成膜的温度为25℃，相对湿度为50％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明工艺步骤简单、包装材料的抑菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)效果显著；
2、本发明的包装材料具有机械性强、渗透性小等优点；
3、本发明工艺操作安全、高效无毒、绿色环保、易于推广等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种可降解的纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
硅烷偶联剂改性纳米tio2：0.1g纳米tio2(粒径为100nm)与0.01g硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷，aps)加入至10ml丙酮溶液中，在超声功率为600w的条件下超声偶联30分钟，纯水洗涤2次，过滤，真空干燥4h，干燥物研磨后即成改性纳米tio2(si-tio2)。聚乙烯醇/纳米si-tio2包装材料的制备：3g聚乙烯醇(1797型)粉末加入97ml纯水中，于95℃下加热搅拌2小时，冷却得到3％聚乙烯醇水溶液。将0.06g纳米si-tio2和0.06g分散剂聚乙二醇400(peg400)加入上述聚乙烯醇(pva)水溶液中共混(si-tio2/pva＝2.00wt％)，在超声功率为600w的条件下超声30分钟，经真空度为-0.1mpa的真空脱气装置中脱气30分钟，采用流延法在尺寸为25cm×25cm的玻璃模具中成膜，成膜环境温度为25℃，相对湿度为50％，并平衡7天，即制备一种可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料。本实施例的可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料的抑菌性结果见表1，机械性能和渗透性能结果见表2。
实施例2
本实施例涉及一种可降解的纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
硅烷偶联剂改性纳米tio2：0.1g纳米tio2(粒径为100nm)与0.02g硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷，aps)加入至10ml丙酮溶液中，在超声功率为500w的条件下超声偶联30分钟，纯水洗涤2次，过滤，真空干燥4h，干燥物研磨后即成改性纳米tio2(si-tio2)。聚乙烯醇/纳米si-tio2包装材料的制备：3g聚乙烯醇(1797型)粉末加入97ml纯水中，于95℃下加热搅拌2小时，冷却得到3％聚乙烯醇水溶液。将0.04g纳米si-tio2和0.08g分散剂聚乙二醇400(peg400)加入上述聚乙烯醇(pva)水溶液中共混(si-tio2/pva＝2.67wt％)，在超声功率为600w的条件下超声30分钟，经真空度为-0.1mpa的真空脱气装置中脱气30分钟，采用流延法在尺寸为25cm×25cm的玻璃模具中成膜，成膜环境温度为25℃，相对湿度为50％，并平衡7天，即制备一种可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料。本实施例的可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料的抑菌性结果见表1，机械性能和渗透性能结果见表2。
实施例3
本实施例涉及一种可降解的纳米抑菌薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
硅烷偶联剂改性纳米tio2：0.1g纳米tio2(粒径为100nm)与0.01g硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷，aps)加入至10ml丙酮溶液中，在超声功率为600w的条件下超声偶联30分钟，纯水洗涤2次，过滤，真空干燥4h，干燥物研磨后即成改性纳米tio2(si-tio2)。聚乙烯醇/纳米si-tio2包装材料的制备：3g聚乙烯醇(1797型)粉末加入97ml纯水中，于95℃下加热搅拌2小时，冷却得到3％聚乙烯醇水溶液。将0.04g纳米si-tio2和0.04g分散剂聚乙二醇400(peg400)加入上述聚乙烯醇(pva)水溶液中共混(si-tio2/pva＝1.33wt％)，在超声功率为600w的条件下超声30分钟，经真空度为-0.1mpa的真空脱气装置中脱气30分钟，采用流延法在尺寸为25cm×25cm的玻璃模具中成膜，成膜环境温度为25℃，相对湿度为50％，并平衡7天，即制备一种可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料。本实施例的可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料的抑菌性结果见表1，机械性能和渗透性能结果见表2。
表1
表1为可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率。空白是纯pva材料，pva/纳米si-tio2材料分别添加不同量的纳米si-tio2，即si-tio2与pva的质量比为1.33％，2.00％和2.67％。由表1可以看出，与空白相比，pva/纳米si-tio2材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果均明显，特别是si-tio2与pva的质量比为2.00％时抑制率最高。
表2
表2为可降解的pva/纳米si-tio2抑菌包装材料的机械性能和渗透性能结果。空白是纯pva材料，pva/纳米si-tio2材料分别添加不同量的纳米si-tio2，即si-tio2与pva的质量比为1.33％，2.00％和2.67％。由表2可以看出，与空白相比，pva/纳米si-tio2材料的拉伸强度、断裂伸长率增强，透湿性降低，特别是si-tio2与pva的质量比2.67％时拉伸强度、断裂伸长率最强，透湿性最低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。