一种双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和作为重金属吸附剂的应用与流程

本发明涉及一种双网络水凝胶，特别涉及一种具有交联纤维素和聚丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法，以及双网络水凝胶作为重金属吸附剂在处理重金属污染废水中的应用，属于环境功能材料和水处理新技术领域。

背景技术：

工业采矿、重金属冶炼、电镀加工印染刷化学加工、皮革制造以及一些高新技术的快速发展使得含重金属工业废水排放加剧，很多天然水体、饮用水源也遭到了不同程度的污染，并最终影响到人体健康。当前国内、国际水体重金属污染修复治理的方法主要有化学沉淀法、吸附、离子交换、膜分离等。吸附分离技术因其材料廉价易得、去除效果好、二次污染较小且能再生循环利用等优点，一直受到人们的青睐，是近年来研究应用最为活跃的处理废水中污染物质的方法因此，制备出一种成本低、效率高、易分离的吸附材料具有很大的现实意义。

双网络水凝胶，包含两种相互独立网络结构的高分子水凝胶材料。传统的双网络水凝胶制备过程，一般是先合成一层聚电解质网络，再浸入到第二层网络的单体中，在引发剂与交联剂的共同作用下发生聚合，得到双网络水凝胶。双网络水凝胶的力学性能并非两种水凝胶力学性能的简单加和，而是表现出两种网络结构的协同作用，因此，极大地提高了高分子水凝胶的力学性能。高分子水凝胶具有三维的网络结构，水溶性小分子可以在三维网络中自由扩散，且扩散系数与在水溶液中接近。因此，双网络水凝胶在吸附材料方面具有潜在的应用价值。目前，已有部分双网络水凝胶材料经制备出来应用于重金属离子的吸附。如聚丙烯酸钠/氧化石墨烯双网络凝胶(xuetal.,2015.newdoublenetworkhydrogeladsorbent:highlyefficientremovalofcd(ii)andmn(ii)ionsinaqueoussolution.chem.eng.j.275,179-188.)，但是在制备出凝胶之后需要对其进行功能化修饰才能达到较为理想的吸附效果。

当前，旧衣回收模式主要分为三类：一是慈善机构通过募集的方式，二是环卫系统通过垃圾分类的方式，三是回收企业依托政府循环经济类项目开展旧衣回收。中国资源综合利用协会的一项数据显示，我国每年大约有2600万吨旧衣服被扔进垃圾桶，再利用率只有不到1％，绝大多数旧衣服都没有被重新加工或者进行无害化处理。废弃衣物的资源化再利用意义重大，目前还没有关于旧衣服用于制备高性能双网络水凝胶吸附剂的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种利用废弃棉布料来制备力学性能好、富含活性官能基团，具有交联纤维素及聚丙烯酰胺双网络及三维多孔结构水凝胶的方法，该方法操作简单、低成本，有利于大规模生产。

本发明的另一个目的是在于提供一种具有三维多孔结构、吸附位点暴露量大，水溶性小分子可自由扩散，而对水中重金属离子去除效率高的双网络水凝胶吸附剂。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述双网络水凝胶吸附剂在脱除废水中重金属离子方面的应用，其对水溶性小分子可自由扩散，而对水中重金属离子去除效率高，且对环境友好，可以推广应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于废弃棉布料制备双网络水凝胶吸附剂的方法，该方法是将废弃棉布料溶于氢氧化钠/尿素溶剂体系，得到纤维素溶液；所述纤维素溶液与含丙烯酰胺、交联剂i和引发剂的溶液混合均匀，再加入交联剂ii，进一步混合均匀后，进行交联及聚合反应，即得。

本发明的技术方案通过采用氢氧化钠/尿素溶剂体系制备稳定性及分散性较好的纤维素溶液，使纤维素在溶液中充分舒展，其暴露丰富的含氧官能团，在加入丙烯酰胺混合溶液后，可通过氢键相互作用形成片状结构，暴露更多的官能团，而通过交联剂后，生成的纤维素网络强度增加，改善其机械性能，同时生成三维网络结构，使其具有更强的吸附重金属离子的功能。

优选的方案，所述废弃棉布料加入至浓度为10～20wt％的氢氧化钠溶液中，在-5～5℃搅拌溶解，再加入预冷至-5～5℃的浓度为20～30wt％的尿素溶液，搅拌，得到纤维素溶液；所述氢氧化钠溶液和尿素溶液的体积比是1:0.8～1.2。

较优选的方案，所述废弃棉布料与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:10～15ml。

优选的方案，所述含丙烯酰胺、交联剂i和引发剂的溶液与所述纤维素溶液按体积比1:1～5混合。

优选的方案，所述含丙烯酰胺、交联剂i和引发剂的溶液中丙烯酰胺的浓度为250～750g/l、交联剂i的浓度为20～30g/l，以及引发剂的浓度为10～20g/l。

优选的方案，所述纤维素溶液的浓度为40～50g/l。

较优选的方案，所述交联剂i为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。其主要用于交联丙烯酰胺。

较优选的方案，所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。

优选的方案，所述交联剂ii为环氧氯丙烷；主要用于交联纤维素。

优选的方案，所述交联剂ii与纤维素溶液的质量体积比为1g:10～30ml。更优选为1g:15～25ml。

较优选的方案，所述交联及聚合反应过程中温度为50～70℃，反应时间为1～5h。

本发明还提供了一种双网络水凝胶吸附剂，其由上述所述方法制备得到。

本发明还提供了所述双网络水凝胶吸附剂的应用，将其作为重金属吸附剂应用于吸附水溶液中的重金属离子。

优选的方案，所述重金属离子包括cd、cu和pb离子中至少一种。

优选的方案，所述双网络水凝胶吸附剂在水溶液中用量为0.5～1.5g/l。所述水溶液中的重金属离子初始浓度为20～300mg/l。

优选的方案，所述水溶液的ph值为2.0～8.0(含pb时，ph为2.0～7.0)，吸附时间为1～120min，温度为15～35℃。水溶液的ph较优选为4～7。

本发明提出了一种以废弃棉布料为原料的双网络水凝胶吸附剂的制备方法，将溶解废弃棉布后得到的纤维素交联作为一层网络，丙烯酰胺聚合作为另一层网络，制备的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂具有三维多孔结构，有利于活性官能团的暴露。具体制备步骤如下：

1)将剪碎的棉布加入到氢氧化钠水溶液中，置于低温水浴中预冷至0℃并搅拌1min；将尿素水溶液预冷至0℃并立即加入到棉布和氢氧化钠混合液中，剧烈搅拌2min，得到具有粘性的纤维素溶液；

2)在去离子水溶液中加入丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和过硫酸钾(kps)，溶解完全，得到丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合水溶液；

3)取纤维素溶液加入到混合水溶液中混合均匀，再加入环氧氯丙烷(ech)，再次混合均匀，放置在60℃恒温烘箱中反应2h，取出，用去离子水洗至中性，烘干至恒重，得到纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、采用废弃的棉布料作为制备纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料的原材料，实现废物利用，来源广泛，且价格低廉；

2、本发明制备纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料的流程短、操作简单，不需要特殊的化工设备，能够有效的实现工业化生产。

3、本发明的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂同时具备交联纤维素网络及聚丙烯酰胺网络，两者的协同增效作用明显，两者之间产生分子间作用，暴露更多的活性位点，且两者构筑成三维多孔结构，表面积大，使其具有更强的吸附能力，大大提高了对废水中重金属离子的去除效率，且两者构筑成的双网络水凝胶机械性能相对单一的网络机械性能得到明显改善。

4、本发明的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂用于吸附中的重金属离子，水溶性小分子可以在三维网络中自由扩散，而重金属离子得到吸附，且双网络水凝胶吸附剂表现出使用量小、吸附速率快、吸附容量大，且易于回收等优点。

5、本发明的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂产品无毒，吸附后不会产生二次污染，对环境友好。

附图说明

【图1】是本发明实施例1的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的扫描电镜示意图；

【图2】是本发明实施例2的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的溶胀曲线；

【图3】是本发明实施例3的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的应力应变曲线；

【图4】是本发明实施例4的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的零电荷点图；

【图5】是本发明实施例5的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的ph影响实验图；

【图6】是本发明实施例6的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的等温吸附曲线；

【图7】是本发明实施例7的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的动力学曲线；

【图8】是本发明实施例8的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶吸附剂的形态图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明内容做进一步详细说明，但本发明权利要求保护范围不受实施例限制。

实施例1：

(1)将4.0g剪碎的棉布加入到48ml氢氧化钠水溶液(质量分数为14％)中，置于低温水浴中预冷至0℃并搅拌1min。将48ml尿素水溶液(质量分数为24％)预冷至0℃并立即加入到棉布和氢氧化钠混合液中，剧烈搅拌2min，得到具有粘性的纤维素溶液。

(2)在2ml去离子水溶液中加入1.0g丙烯酰胺，0.0434gmba和0.0272gkps，溶解完全，得到丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合水溶液。

(3)取6ml(1)加入到(2)中混合均匀，再加入0.0/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6ml的ech,再次混合均匀，放置在60℃恒温烘箱中反应2h，取出，用去离子水洗至中性，烘干至恒重，得到六种不同交联程度的纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料。

上述制得的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料外观呈三维结构，将其冷冻干燥，置于扫描扫描电镜下观察，其外观形貌如图1所示，吸附剂呈三维交联多孔结构。

实施例2：

将实施例1制备的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料取一定量置于60℃恒温干燥箱中干燥至恒重，记录质量值。将称量好的材料分别置于盛有去离子水的烧杯中，间隔一定时间，称量材料的质量值，直至材料质量值趋于稳定。计算出不同时间点材料的溶胀率，结果如图2所示。各材料的最终溶胀率如表1所示：

表1：纤维素/丙烯酰胺材料的最大溶胀率

由表1可得，随着交联剂量的增大，材料的溶胀率降低。溶胀率太大，材料会碎，溶胀率太小，吸附效果会不太好，综合性能最佳的是纤维素/丙烯酰胺-3。

实施例3：

将实施例1制备的不经干燥的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料用万能试验机进行压缩性能测试,应力应变曲线如图3所示。图中应力下降转折点为材料的破碎点，对应的形变即为材料的最大形变值。结果表明，六种材料都具有很好的机械性能。

实施例4：

将实施例1制备的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料取一定量(质量/体积＝1g/l)置于不同初始ph值的0.1mnacl,在25℃转速为160rpm的恒温振荡床中,反应12h。反应完成后，测量上清液的ph值并记录，计算出δph值，结果如图4所示。随着交联剂量的增大，材料的零电荷点降低，表明材料表面及内部的酸性官能团减少。

实施例5：

将实施例1制备的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料应用于废水中重金属的处理，包括以下步骤(六种材料进行相同步骤处理)：配置cd、cu和pb各十份初始浓度为50mg/l溶液，用氢氧化钠或盐酸调节ph分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。称取一定量的吸附剂加入到一定量的重金属离子溶液(质量/体积＝1g/l)中，将其置于25℃转速为160rpm的恒温振荡床中反应2h后取出，静置分离取出上清液，用原子吸收分光光度计测量上清液中重金属离子的浓度。溶液初始ph值对材料吸附效果的影响如图5所示。由图5可得，ph值等于2时，重金属离子去除率普遍较低，随着ph上升去除率增大直至稳定。

实施例6：

将实施例1制备的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料应用于废水中重金属的处理，包括以下步骤(六种材料进行相同步骤处理)：配置初始浓度为20、40、60、80、100、150、200、300mg/lcd、cu和pb溶液，调节溶液的ph值为5.0。取一定量的重金属溶液，分别加入一定量的吸附剂(质量/体积＝1g/l)，将其置于15℃转速为160rpm的恒温振荡床中反应2h后取出，静置分离取出上清液，用原子吸收分光光度计测量上清液中重金属离子的浓度。并进行25和35℃重金属吸附实验，操作过程与15℃相同。计算的不同温度下重金属离子的吸附量结果如图6所示。由图可得，重金属离子的去除量随着初始浓度的增大而增大，并趋于稳定。在同样的初始浓度下，随着温度的升高，去除量增大。

实施例7：

将实施例1制备的六种纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶材料应用于废水中重金属的处理，包括以下步骤：配置初始浓度为50/100mg/l的cd、cu和pb溶液，调节ph值为5.0。取一定量的重金属溶液，分别加入一定量的吸附剂(质量/体积＝1g/l)，将其置于25℃转速为160rpm的恒温振荡床中，反应1、2、3、4、5、10、15、20、30min后取出，静置分离取出上清液，用原子吸收分光光度计测量上清液中重金属离子的浓度。计算的吸附的重金属浓度结果如图7所示。

实施例8：

将实施例1制备的纤维素溶液取6.0ml加入到2.0ml的丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合水溶液中，共制备四份，分为两组分别加0,0.3mlech，混合均匀，分别置于60℃恒温烘箱和室温，反应2h。材料形态图如图8a所示，可以看出没有添加ech的纤维素/丙烯酰胺-1在室温条件下，反应2h时没有成功聚合成型。纤维素/丙烯酰胺-3在室温和60℃条件下都能聚合成型，但是颜色不一致，表明聚合程度不一样。

将实施例1制备的纤维素溶液取6.0ml加入到2.0ml的丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合水溶液中，混合均匀之后再加如0.3mlech,摇晃混匀，分装成三份，放置在60℃恒温烘箱中，分别反应1,2,5h后取出。观察三份材料的形态，如图8b所示。可以看出，反应时间为1h时，材料没聚合完全；反应5h后，材料两端的形态不一致，一端的含水率降低；反应2h后，材料形态良好。