一种利用反相乳液制备纳米木质素的方法与流程

本发明涉及一种制备纳米木质素的方法，尤其是涉及一种利用反相乳液制备纳米木质素的方法。

背景技术：

木质素是除纤维素之外世界上最丰富的可再生和生物降解的天然有机高分子，也是新型生物基材料的重要基材之一。木质素分子结构中含有大量的苯环、羟基、甲氧基等主要结构单元及基团，使木质素具有特殊的物理化学性质。碱木质素作为制浆造纸工业的副产物，每年全世界的产量有7000万吨，95%的都用作燃料或随纸浆黑液排出，仅有5%被用于生产高附加值产品，主要包括添加剂、分散剂、胶黏剂和表面活性剂。近年来，随着人类社会对资源和环境可持续发展的重视，木质素等可再生生物质资源的开发利用逐渐引起了广泛的关注。

纳米技术的不断发展为木质素基产品高附加值利用提供了一条新途径，纳米木质素颗粒拥有大比表面积、抗菌、与聚合物基质相容性好和无细胞毒性等特点，能促进纳米木质素在无机填料、组织工程、光催化载体和再生医学等领域的应用。中国发明专利cn105829406a、cn104497322a、cn102002165a、cn103145999a、cn105153720a、cn105854936a、cn103275331a和cn103254452a分别利用了沉淀法、超临界流体技术、静电纺丝技术、高压均质机法等技术制备了纳米木质素。但是，沉淀法、超临界流体法和静电纺丝法制备的纳米木质素粒径不可控，高压均质机法的设备成本高，均在一定程度上限制了其广泛应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种操作较简单，成本较低的利用反相乳液制备纳米木质素的方法，所制得纳米木质素粒径可控。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种利用反相乳液制备纳米木质素的方法，包括以下步骤：

（1）将亲油性乳化剂溶于油性溶剂制备油相，控制油相中亲油性乳化剂的质量含量为6%-10%；

（2）将碱木质素和亲水性乳化剂溶于水制备水相，控制水相中碱木质素的质量含量为1%-15%，控制水相中亲水性乳化剂的质量含量为5%-10%；所述碱木质素以有效成份计；

（3）在搅拌速度为1000-1500r/min的剧烈搅拌下，将步骤（2）制备的水相滴加到部分步骤（1）中制备的油相中，控制水相与油相的质量比为1:1-5，继续以搅拌速度1000-1500r/min剧烈搅拌28min以上，得到碱木质素反相乳液；

（4）在搅拌速度为1000-1500r/min的剧烈搅拌下，将稀酸溶液滴加到步骤（1）中制备的另一部分油相中，控制稀酸溶液与油相的质量比为1:1-3，继续以搅拌速度1000-1500r/min剧烈搅拌28min以上，得到稀酸反相乳液；

（5）将步骤（4）中制备的稀酸反相乳液和步骤（3）中制备的碱木质素反相乳液混合（后面控制体系的ph就限定了稀酸反相乳液的加入量），以搅拌速度1000-1500r/min剧烈搅拌9min以上，再以搅拌速度100-300r/min缓慢搅拌0.9h以上，控制整个体系的ph为5-6，得混合乳液；

（6）将步骤（5）所得混合乳液在50-60℃下以搅拌速度100-300r/min缓慢搅拌28min以上进行破乳处理，破乳后加入分层溶剂使乳液分层，控制分层溶剂与步骤（5）所得混合乳液的质量比为1:1-3，分离出油相，接收剩余水相混合物；

（7）将步骤（6）中得到的剩余水相混合物过滤后多次水洗，直至洗涤液的ph成中性，冷冻干燥12-24h后，得到纳米木质素。

进一步，步骤（1）中，所述亲油性乳化剂为sp80、sp60、sp65中的一种或多种。

进一步，步骤（1）中，所述油性溶剂包括白油、环己烷、己烷、甲苯、植物油中的一种或多种。

进一步，步骤（2）中，所述碱木质素为木浆碱木质素、麦草浆碱木质素、竹浆碱木质素中的一种或多种。

进一步，步骤（2）中，所述亲水性乳化剂为op10、tween80、聚氧乙烯硬脂酸酯中的一种或多种。

进一步，步骤（4）中，所述稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一种或多种。优选质量浓度为5-15%的稀酸溶液。

进一步，步骤（6）中，所述分层溶剂为乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷中的一种或多种。

本发明之利用反相乳液制备纳米木质素的方法，制备的纳米木质素尺寸均一，粒径在100-150nm，而且本发明工艺流程简单，所用溶液均可回收，对环境无负面影响，具有良好的应用前景。所得纳米木质素粒径可控，将有利于推动其在催化剂载体、离子吸附材料、生物医学等领域的应用。

附图说明

图1是对比例1中制备的纳米木质素的sem图；

图2是实施例1中制备的纳米木质素的sem图；

图3是实施例2中制备的纳米木质素的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例以更加详细地说明本发明。

各实施例中，除另有说明外，稀酸的质量浓度为10%。所述碱木质素均指的是有效成份。

对比例1：

（1）将10克亲油性乳化剂sp80溶于90克白油中制备油相；

（2）将10克木浆碱木质素和10克亲水性乳化剂op10溶于80克水制备水相；（3）在剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）下，将步骤（2）制备的40克水相滴加到80克步骤（1）中制备的油相中，继续剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）30min后得到碱木质素反相乳液；

（4）在剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）下，将10克稀盐酸溶液滴加到120克步骤（3）制备的碱木质素反相乳液中，继续剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）30min后缓慢搅拌（搅拌速度100r/min）1h，然后将乳液在60℃下缓慢搅拌（搅拌速度100r/min）30min进行破乳处理，破乳后加入130克乙醚使乳液分层，分离出油相，接收剩余水相混合物后过滤并多次水洗，直至洗涤液的ph成中性，冷冻干燥14h后得到纳米木质素。所得纳米木质素的尺寸分布均一，粒径在200-800nm，如图1所示。

实施例1：

（1）将10克亲油性乳化剂sp80溶于90克白油中制备油相；

（2）将10克木浆碱木质素和10克亲水性乳化剂op10溶于80克水中制备水相；

（3）在剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）下，将40克步骤（2）制备的水相滴加到80克步骤（1）中制备的油相中，继续剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）30min后，得到碱木质素反相乳液；

（4）在剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）下，将10克稀盐酸溶液滴加到10克步骤（1）中制备的油相中，继续剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）30min后得到稀盐酸反相乳液；

（5）再将20克步骤（4）中制备的稀盐酸反相乳液和120克步骤（3）中制备的碱木质素反相乳液混合，剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）10min后缓慢搅拌（搅拌速度100r/min）1h，控制整个体系的ph为6，得混合乳液；

（6）然后将步骤（5）所得140克混合乳液在50℃下缓慢搅拌（搅拌速度100r/min）30min进行破乳处理，破乳后加入140克乙醚使乳液分层，分层溶剂与步骤（5）所得混合乳液的质量比为1:1，分离出油相，接收剩余水相混合物；

（7）将步骤（6）中得到的剩余水相混合物过滤后多次水洗，直至洗涤液的ph成中性，冷冻干燥14h后得到纳米木质素。所得纳米木质素的尺寸均一，粒径在100-150nm，如图2所示。

实施例2：

（1）将10克亲油性乳化剂sp60溶于90克环己烷中制备油相；

（2）将10克麦草浆碱木质素和10克亲水性乳化剂tween80溶于80克水中制备水相；

（3）在剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）下，将40克步骤（2）制备的水相滴加到80克步骤（1）中制备的油相中，继续剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）30min后，得到碱木质素反相乳液；

（4）在剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）下，将10克稀硫酸溶液滴加到10克步骤（1）中制备的油相中，继续剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）30min后得到稀硫酸反相乳液；

（5）再将步骤（4）中制备的20克稀硫酸反相乳液和120克步骤（3）中制备的碱木质素反相乳液混合，剧烈搅拌（搅拌速度1000r/min）10min后缓慢搅拌（搅拌速度100r/min）1h，控制整个体系的ph为6，得混合乳液；

（6）将步骤（5）所得140克混合乳液在60℃下缓慢搅拌（搅拌速度100r/min）30min进行破乳处理，破乳后加入140克四氯化碳使乳液分层，分离出油相，接收剩余水相混合物；

（7）将步骤（6）中得到的剩余水相混合物过滤后多次水洗，直至洗涤液的ph成中性，冷冻干燥14h后得到纳米木质素。所得纳米木质素的尺寸均一，粒径在100-150nm，如图3所示。