N‑二苯基磷氧咔唑‑9‑芳基芴位阻型发光材料及制备方法与流程

本发明具体涉及基于将9-羟基-9-芳基芴的9位羟基用n-二苯基磷氧咔唑替代使其功能化的制备方法，属于有机发光材料制备的技术领域。

背景技术：

在过去的数十年里，磷光有机发光二极管(phosphorescentorganiclight-emittingdevices,pholeds)的相关研究已经取得了突破性的进展。磷光有机发光二极管最早是由thompson和forrest发现。由于存在重金属旋轨耦合可以利用单线态和三线态激子，使其内量子效率在理论上可以达到100％。与内量子效率为25％的传统荧光有机发光二极管相比，磷光有机发光二极管(pholeds)拥有更大的商业应用价值，故而被视为最具有潜力的全彩显示和固体照明技术。然而，磷光器件因客体材料高浓度猝灭、三线态湮灭和二聚体发光一直阻碍其发展。为了解决这些问题，采用主客体掺杂机制，使磷光有机发光二极管高效发光。因此，设计、合成良好的主体材料来制备高效电致磷光器件至关重要的。通常，为了使主体和客体间能量有效转移，主体材料的三线态能级要高于客体材料的三线态能级，从而能够将三线态激子限制在发光层内使其有效复合发光。此外，用于制作高性能发光器件的主体材料必须具有高的热稳定性和形貌稳定性。尽管传统主体材料cbp已经广泛用于红绿光磷光器件，但是其低的玻璃化转变温度(tg，62℃)和三线态能级(2.56ev)导致器件性能不稳。为了解决上述问题，改良后的主体材料mcp具有高的et(2.90ev)而用于制造蓝光器件。但依旧因其较低的玻璃化转变温度(tg，67℃)而导致器件性能不稳。

尽管许多高三线态能级、热稳定性和形貌稳定性的主体材料及其低浓度掺杂高效磷光器件已有诸多报道，但是因磷光材料固有的浓度聚集淬灭，高浓度掺杂、性能优异的磷光器件而鲜见报道。采用掺杂机制可以有效抑制高浓度聚集猝灭，但是其制作工艺较为繁琐、费时。此外，器件性能因其浓度改变而变化，进一步又增加了器件制作难度，降低器件可重复性，同时提高了生产费用。显然，设计合成具有大体积空间位阻效应的螺环化合物作为主体材料是解决上述问题的有效方法之一。在红绿蓝三基色磷光器件中，蓝色磷光器件在全彩显示和照明领域的应用是至关重要的。因此，合成具有高的三线态能级、热稳定性、形貌稳定性和大体积空间位阻效应的主体材料有望制备稳定高效的磷光器件。为了合成热稳定性和形貌稳定性较高的主体材料使器件高效发光，将螺环芳香烃引进主体材料，不仅可以控制分子间π-π的相互作用使其具有高的热稳定性和形貌稳定性，而且由于其独特的三维大体积空间位阻的共轭阻断结构使其具有高的三线态能级。

n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴类发光材料因具有较大的三维空间位阻效应而具有稳定的无定形态及高的热稳定性，能够有效抑制客体磷光材料在薄膜状态下的浓度淬灭及三线态湮灭。另外，芴具有较高的三线态能级(2.95ev)，通过对其9-位修饰而能够使其既具有良好的光电性能又因非共轭连接而具有适当的三线态能级。最后二苯基磷氧优异的吸电子特性使得n-二苯基磷氧咔唑具有优异的电子注入/传输特性，通过与芴9-位sp³杂化碳原子相连，使得各管能团既保持高的三线态能级又不影响各自的载流子传输特性，将n-二苯基磷氧咔唑与9-芳基芴相连使得该化合物具备双极性特征，从而可以简化器件结构，降低成本。基于这种思想，本发明以9-羟基-9-芳基芴与n-二苯基磷氧咔唑通过付克反应，并经过双氧水氧化简洁高效的制备了一系列将n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴位阻型双极性发光材料。

总之，本发明是在对当前有机电致发光材料全面了解的前提下，跟踪有机电子器件前沿动态，围绕有机电致发光材料的合成、el器件的制备及其相关作用机制进行展开。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的提供一种n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴类发光材料及其制备方法，设计合成基于一种吡啶芴类发光材料，制备稳定有效的主体材料,其在电致发光、存储器件方面存在广泛应用。

技术方案：本发明具体涉及一种n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴类发光材料及其制备方法，该材料是将9-芳基芴类中芴的9位芳基用不同的芳香官能团取代使其功能化，其具有如下结构：

通式i中，x1，x2为9-芳基芴或氢原子，其中至少一个为9-芳基芴官能团，r为具有芳环结构的官能团。

所述的r具体为如下列结构：

所述的通式i所代表的化合物均含9-芳基芴与n-二苯基磷氧咔唑，所有引入的功能性官能团ar均连接在芴的9位。

本发明的n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴位阻型有机发光材料的制备方法为：

a.将咔唑与四氢呋喃加入到反应器，在干冰、丙酮及氮气保护下低温搅拌，取正丁基锂缓慢加入反应器中，低温反应，取氯化二苯基膦逐滴滴加到反应器中，低温反应1-5小时，然后常温反应；用水处理，并用乙酸调ph约为中性，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩、柱层析得产品n-二苯基磷咔唑；

b.取9-羟基-9-芳基芴、n-二苯基磷咔唑、醋酸加入反应器中加热搅拌溶解，然后加入浓硫酸，加热到回流反应，待反应冷却至室温，加入冷水搅拌，然后加入氢氧化钠水溶液至溶液呈碱性，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥；然后减压抽滤并用二氯甲烷洗涤干燥剂，将所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩除去大部分溶剂，得到浓缩的粗产物；然后柱层析，以乙酸乙酯和石油醚为洗涤剂，提纯后得白色固体产物；

c.n-二苯基磷咔唑-9-芳基芴在乙醇和氯仿的溶剂中搅拌溶解，然后缓慢加入双氧水，在室温下搅拌反应5－72小时，待反应停止后用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥；干燥后，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤干燥剂，将所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩除去大部分溶剂，得到浓缩的粗产物；然后柱层析，以乙酸乙酯和石油醚为洗涤剂，提纯后得白色固体产物n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴位阻型有机发光材料。

其中，

步骤a所述的低温反应，其反应时间为0.5-5小时。

步骤b所述的加热到回流反应，其反应时间为2－48小时。

所述的用二氯甲烷萃取，萃取的次数为1次-10次。

本发明结合n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴位阻型具有三维立体结构可有效抑制浓度淬灭，同时结合在芴的9位引入不同的功能性光能团适时调节光谱及其能级，从而达到合成简洁高效的主体材料。另外，其双极性电子传输特征使其可以简化器件结构，降低成本，最终实现大尺寸有机发光二极管的商业化。

有益效果：通过红外光谱(ftir)、元素分析、核磁共振(nmr)、色质联机(gcms)、凝胶色谱(gpc)表征了复杂n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过紫外荧光光谱以及循环伏安方法表征了它们的光、电化学性质。这类材料在热重分析和差热分析中表现出良好的热稳定性，紫外、荧光和电化学分析表明其具有良好的光电性能。因此，这类材料可以广泛应用于有机发光二极管、有机激光、有机电存储器件、有机场效应管等。

本发明的主要优点在于：

1.合成步骤简单、条件温和；

2.保持了高热稳定性和玻璃化温度。

3.具有适当的三线态能级

4.具有合适的homo和lumo能级

5.具有大的空间位阻效应

附图说明

图1是3-(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的质谱图，591.1924为分子离子峰；

图2是3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的质谱图，832.3693为分子m+1离子峰；

图3是3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷氧咔唑的质谱图，848.3061为m+1峰；902.3425为m+meoh+na峰。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。

实施例1：3-(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的合成：

依次取9-羟基-9苯基芴(0.5160g,2mmol)、n-二苯基膦咔唑(0.7020g,2mmol)、二氯甲烷100ml室温下搅拌溶解，然后加入三氟化硼乙醚0.25ml反应24h。待反应冷却至室温，加入约50ml冷水搅拌猝灭反应，用二氯甲烷萃取多次，合并有机相用无水硫酸镁干燥。干燥后，减压抽滤，并用二氯甲烷洗涤干燥剂，将所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩除去大部分溶剂，得到浓缩的粗产物。然后柱层析，以乙酸乙酯和石油醚为洗涤剂，提纯后得白色固体产物3-(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑(产率:60％)，lc-ms(ei)m/z590.1928[m⁺]。

实施例2：3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的合成：

依次取9-羟基-9苯基芴(0.5160g,2mmol)、n-二苯基膦咔唑(0.3510g,1mmol)、二氯甲烷100ml室温下搅拌溶解，然后加入三氟化硼乙醚0.25ml反应24h。待反应冷却至室温，加入约50ml冷水搅拌猝灭反应，用二氯甲烷萃取多次，合并有机相用无水硫酸镁干燥。干燥后，减压抽滤，并用二氯甲烷洗涤干燥剂，将所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩除去大部分溶剂，得到浓缩的粗产物。然后柱层析，以乙酸乙酯和石油醚为洗涤剂，提纯后得白色固体产物3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑(产率:54％)，lc-ms(ei)m/z832.3693[m⁺]。

实施例3：3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷氧咔唑的合成：

3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑(0.8320g,1mmol)在乙醇和氯仿的溶剂中溶解并搅拌，然后缓慢加入30％双氧水1.2ml，在室温下搅拌反应5－72小时，用二氯甲烷萃取多次，合并有机相用无水硫酸镁干燥；干燥后，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤干燥剂，将所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩除去大部分溶剂，得到浓缩的粗产物；然后柱层析，以乙酸乙酯和石油醚为洗涤剂，提纯后得白色固体产物3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷氧咔唑。(产率:43％)。lc-ms(ei)m/z848.3061[m⁺]。